Химия элементов уранового ряда

    Диоксид ТiO₂ реагирует с оксидами металлов при 600-800 °С, образуя двойные оксиды (тораты), например К₂ТhO₃, BaThO₃, ThGeO₄, ThTi₂O₆, Th₃V₄O₁₆, ThM₄O₁₂ и Th₂M₂O₉, где М = Nb, Та; устойчив к действию кислот и восстановителей.

    Гидроксид Th(ОН)₄ – аморфное вещество; устойчив при 260-450 °С, выше 470 °С превращается в ThO₂; растворим в воде.

    Мононитрид ThN получают при взаимодействии металлического тория с NH₃ или ThO₂ с Mg в атмосфере азота. Нитрид Th₂N₃ синтезирован при взаимодействии ThH₂ с NH₃ или N₂ при 1000°С; устойчив в атмосфере азота при 1730 С; при 1500 С в вакууме выделяет N₂ с образованием ThN₂.

    Монокарбид ThC получают, взаимодействием металлического тория с С. Дикарбид ThC₂ существует в трех полиморфных модификациях, получают взаимодействием металлического тория с избытком углерода или восстановлением ТhО₂ углеродом при 1500°С.

    Тетрагалогениды ТhНа1₄ получают при нагревании металлического Th, ThH₂, ThC₂ или ThO₂ при 300-400 °С с соответствующим На1₂ или HHal.

    Бориды ThB₄ и ThB₆ получены взаимодействием ThO₂ и В при нагревании.

    Стандартный окислительный потенциал для Тh⁰/Тh⁴⁺ 1,9. В водных растворах тория существует обычно в степени окисления +4, в комплексных соединениях, как правило, степень окисления +2 и +3. Ионы тория в растворе склонны к гидролизу с образованием гидроксо-ионов [Th(OH)₃]⁺, [Th₂(OH)₂]⁶⁺, [Th₄(OH)₁₂]⁴⁺ и комплексообразованию. Известны комплексы тория в растворах с фторид-, иодат-, бромат-, нитрат-, хлорид-, хлорат-, сульфат-, сульфит-, карбонат-, фосфат-, пирофосфат-, молибдат-ионами, с анионами органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, винной и др.). Торий образует устойчивые хелаты с 1,3-дикетонами, купфероном, которые не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях[13,9,4,2].

    1.3 Протактиний

    Протактиний – светло-серый металл. Существует в двух модификациях: ниже 1170 °С устойчива α-форма с тетрагональной решеткой, выше 1170 °С β -форма с кубической гранецентрированной решеткой.

    Кубическая модификацию оксида Pa (V) получают нагреванием при 500 °С гидроксида протактиния, осажденного водным NH₃ из растворов солей Pa(V). При нагревании в присутствии BrF₅ при 500  С кубическая модификация Ра₂О₅ переходит в орторомбическую. Диоксид РаО₂ получают восстановлением РаС1₅ до РаС1₄. Пента-хлорид РаС1₅, пентабромид РаВr₅ и пентаиодид PaI₅ синтезируют взаимодействием Ра₂О₅ соответсвенно с фосгеном при 550 °С либо смесью С1₂ с СС1₄ при 300-400 °С, с А1Вr₃ или АlI₃, а пентафторид РаF₅- реакцией PaF₄ с F₂ при 100°С.

    Оксисульфид РаОS получают действием смеси H₂S и CS₂ на РаС1₅ при 900 °С в присутствии О₂, нитрид PaN₂ – восстановлением PaF₄ металлического Ва в графитовом тигле при 1400 °С в атмосфере N₂.

    В водных растворах стандартный электродный потенциал для пары Pa(V)/Pa(IV) 0,1 В, Pa(IV)/Pa(III) – 1,8В, Ра(III)/Ра° –1,6 В, РаО₂⁺/Pa(IV) 0,1 В, РаО₂⁺/Ра – 1,35 В. При действии в водных растворах на ион Ра⁵⁺ сильных восстановителей (амальгама Zn, Cr²⁺, Ti³⁺ и V²⁺) образуется неустойчивый ион Ра⁴⁺ [14,2,6].

     1.4 Актиний

    Актиний (от греч. aktis, -луч, сверкание, сияние; лат. Actinium) Ac, радиоактивный химический элемент III гр. периодической системы, атомный номер – 89. Стабильных изотопов не имеет. Известно 23 изотопа с массовыми числами. 221-231; наиболее долгоживущие –  ²²⁷Ас (Т_1/2 = 21,8 года, α – и β- излучатель) и ²²⁸Ас (Т_1/2 = 6,13 ч, β - излучатель), встречающиеся в природе как члены радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³²Тh. Конфигурация внешних электронных оболочек атома 6s²6p⁶d¹7s²; степень окисления +3; электроотрицательность по Полингу 1,1; атомный радиус 0,188 нм; ионный радиус Ас³⁺ 0,1071. Содержание Ас в земной коре 6∙10^-10% по массе.

    Актиний – серебристо-белый металл, слабо светящийся в темноте голубым цветом; решетка кубическая гранецентрированная. Реакционноспособен. Во влажном воздухе покрывается белой пленкой Ас₂О₃, препятствующей дальнейшему окислению. Изучение химических свойств актиния затруднено из-за интенсивной радиации продуктов его распада.

    Соединения актиния получены в микрограммовых количествах. Они изоморфны соответствующим соединениям La (кроме АсРО₄) Известны, например нерастворимые в воде Ас₂О₃, Ас(ОН)₃, АсНа1₃, AcOHal, Ac₂(C₂O₂)₃, Ac₂S₃, AcH₃, а также комплексные соединения актиния, растворимые в воде[15,11,6]. 

    1.5 Радий

    В свободном виде радий – серебристо-белый блестящий металл, быстро тускнеющий на воздухе; кристаллическая решетка кубическая объемноцентрированная.

    Ядра ²²⁶Ra излучают α-частицы с энергией 4,777 МэВ; испускание β-частиц сопровождается β-излучением с энергией 0,188 МэВ. Продукт распада радия –радон.

    По  химическим свойствам радий похож на Ва. Практически все соединения радия изоморфны соответствующим соединениям Ва. На воздухе металлический радий быстро покрывается темной пленкой, представляющей собой смесь нитрида и оксида радия. Металлический радий бурно реагирует с водой с образованием растворимого в воде гидроксида Ra(OH)₂ и выделением Н₂. 

    Соединения  радия обладают свойством автолюминесценции – свечения в темноте благодаря собственному излучению. Многие соли радия бесцветны, но при разложении под действием собственного излучения приобретают желтую или коричневую окраску. Хорошо растворим в воде RaCl₂ , RaBr₂, RaI₂ и Ra(NO₃)₂. Лучше других растворим в воде RaBr₂. Хлорид и бромид радия кристаллизуются из воды в виде кристаллогидратов с двумя или шестью молекулами Н₂О. Малорастворимые соединения – сульфат RaSO₄, иодат Ra(IO₃)₂, фторид RaF₂, хромат RaCrO₄, карбонатRaCO₃ и оксалат RaC₂O₄. Известны комплексы радия с лимонной, винной, яблочной, молочной, этилендиаминтетрауксусной кислотами. По сравнению с другими щелочно-земельными металлами радий обладает более слабой склонностью к комплексообразованию.

    Выделяют  радий в виде RaCl₂ или др. солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них U), используя методы осаждения, дробной кристаллизации, ионного обмена[16,6,2].

    1.6 Радон

    Радон – одноатомный газ без цвета и запаха. Радон конденсируется в бесцветную флуоресцирующую жидкость; в газообразном и твердом состояниях светится голубым цветом. Растворимость в воде при 273 К и 0,1 МПа 4,6·10^-4 м³/кг, в спиртах и органических кислотах растворимость радона в 20-40 раз выше; хорошо растворим также в СНС1₃, бензоле, гексане. Парафин, каучук, жиры и особенно силикагель и активируемый уголь хорошо адсорбируют радон.

    Радон образует соединения включения с водой и органическими соединениями. Радон взаимодействует с F₂ при 600 К, давая дифторид; RnF₂ образуется также при нормальных условиях в некоторых жидких галогенфторидах и их смесях с безводным HF. В реакциях с твердыми фторсодержащими окислителями, например O₂SbF₆, Cl₂FAsF₆, K₂[NiF₆], N₂F₃Sb₂F_M, образуются твердые нелетучие соединения, содержащие катион RnF⁺ (RnF⁺TaF₆^- и др.). В реакциях радона в BrF₅ получен фторид состава RnF_n (n = 4 или 6), гидролизующийся с образованием RnO₃. Химические превращения радона сопровождаются реакциями, протекающими под действием собственного α-излучения[17,6,2].

    1.7 Полоний

    Полоний – мягкий серебристо-белый металл. Известны две кристаллических модификации полония: низкотемпературная α-форма с кубической решеткой; β-форма, устойчивая выше 36 °С, решетка ромбоэдрическая.

    На воздухе окисляется; реагирует с растворами кислот с образованием ионов Ро (II) (розового цвета), которые быстро окисляются до Po (IV) (желтого цвета); с водородом  дает летучий гидрид РоН₂. Известны полониды металлов, которые получают нагреванием соответствующих металлов с парами полония при 400-1000°С.

    Диоксид РоО₂ существует в двух кристаллических модификациях: ниже 54°С – в желтой форме с гранецентрированной. кубической решеткой; при более высокой температуре – в красной форме с тетрагональной решеткой; разлагается при 500 °С в вакууме, восстанавливается до металла водородом или HN₃ при 250 °С; получают нагреванием металла в атмосфере О₂ при 250 °С дегидратацией гидроксида полония при той же температуре и нагреванием сульфатов или селенатов полония выше 550 °С. Известен монооксид РоО – твердое вещество черного цвета, образуется при самопроизвольном разложении PoSO₃ или PoSeO₃. Термин, разложением соответствующих галогенидов Po (IV) при 200 °С в вакууме или их восстановлением водородом при 200°С, SO₂ и H₂S при 25°С получают дихлорид РоС1₂ (темные рубиново-красные кристаллы с ромбической решеткой), дибромид РоВr₂(пурпурно-коричневые кристаллы).

    Тетрахлорид РоС1₄ – ярко-желтые кристаллы с моноклинной решеткой. Тетрабромид РоВr₄ – ярко-красные кристаллы. Тетраиодид РоI₄ – летучее вещество черного цвета. Тетрагалогениды полония растворяются в этаноле, ацетоне. Синтезируют тетрагалогениды взаимодействием металлического полония соответственно с сухим С1₂ при 200 °С, парами Вr₂ при 250 °С, действием сухого I₂ на РоО₂ при 200 °С.