Химия элементов уранового ряда

    Основными формами нахождений урана в природе  являются уранинит, настуран (урановая смолка) и урановые черни. Они отличаются только формами нахождения; имеется  возрастная зависимость: уранинит присутствует преимущественно в древних (докембрийских  породах), настуран – вулканогенный и гидротермальный – преимущественно впалеозойских и более молодых высоко- и среднетемпературных образованиях; урановые черни – в основном в молодых – кайнозойских и моложе образованиях – преимущественно в низкотемпературных осадочных породах.

    Содержание  урана в земной коре составляет 0,003 %, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO₂), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции. Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии. Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил – ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США. Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии

    Главным  источником урана в биосфере является земная кора. Поведение ²³⁸U в почвах определяется в первую очередь его химическими свойствами, в то время как на поведение других изотопов урана существенную роль оказывают его стабильные аналоги.

    Сорбция ²³⁸U в почвах зависит от различных факторов. Степень окисления его в почвах +4 и +6. В сильно восстановительной среде растворенный ²³⁸U  находится в четырехвалентной, а в окислительной – в шестивалентной формах. Уран в почве может присутствовать в виде растворимых в воде соединений, в виде адсорбированных на органических и глинистых коллоидах ионов и молекул, в форме оксидов, может входить также в состав кристаллических решеток алюмосиликатов.

    Доля  прочно связанных и связанных  с полуторными оксидами соединений ²³⁸U составляет 80 %, а содержание водорастворимых, обменных и кислоторастворимых соединений ²³⁸U достигает в некоторых почвах до 20 %. Дочерние нуклиды ²³⁸U (²³⁴U) более подвижны в почве, чем материнские формы.

    Сорбция урана твердой фазой почв зависит  от концентрации радионуклида в растворе. Радионуклид интенсивно сорбируется  почвами с высоким содержанием  илистой фракции, при этом сорбция происходит главным образом за счет глинистых минералов (монтмориллонита, каолинита, иллита) и органического вещества. Очень слабо поглощается уран известняком и кремнеземом.

    Гумусовые вещества и битумы способны избирательно извлекать уран из растворов  с низкой концентрацией. Уран связывается преимущественно с фульвокислотами, в меньшей степени - с гуминовыми кислотами почв[12,5,1].

    2.2 Торий

    Торий – характерный элемент верхней части земной коры – гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10-3% и 1,3·10-3% по массе. Торий сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов тория. Торий содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. Основной промышленный источник тория – монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало тория: в пресной воде 2∙10^-9%, в морской воде 1∙10^-9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

    Среднее содержание ²³²Тh в почвах СНГ  составляет 31,1 Бк/кг, среднемировая концентрация данного нуклида в почвах - 24,0 Бк/кг. В дерново- подзолистых почвах содержание тория-232 составляет 9 · 10 ^–4 %, в черноземах (от оподзоленного на севере до южного на юге зоны) – 8,6 ·10 ^–4  %, в каштановых почвах - 7,0 · 10^-4 % , в почвах полупустынь - 4,3 · 10^-4 %.

    Источником  загрязнения внешней среды  ²³²Тh является широкое применение фосфорных удобрений, где содержание его колеблется от 1,5 до 25 Бк/кг [Алексахин, Васильев и др., 1992].

    Основным  фактором, определяющим поведение  ²³²Тh, является его высокая массовая концентрация в почвах, в силу чего превалирующую роль в поведении радионуклида играют химические свойства самого элемента.

    Во  всех почвах ²³²Тh находится в прочносвязанных формах (80%), содержание его в обменных и кислоторастворимых форах в сумме не превышает 10 %. Концентрация водорастворимых форм тория в почвах очень мала. Наименьшую подвижность имеет торий на черноземах, максимальную – в подзолистой, дерново- подзолистой и бурой почвах.

    Степень окисления ²³²Th в почвах +4. В закреплении тория в твердой фазе почвы велика роль гидролиза. При рН > 3 за счет сильного гидролиза происходит образование труднорастворимых полиядерных комплексов или коллоидов.

    Сорбция тория твердой фазой почв снижается  с ростом его концентрации в растворе, десорбция в большей степени  зависит от количества сорбированного элемента. Интенсивная сорбция тория отмечена в почвах с высоким содержанием илистой фракции. Торий практически не сорбируется кремнеземом. Глинистыми минералами торий сорбируется прочно.

    При взаимодействии с органическим веществом  почвы торий преимущественно связывается с фульвокислотами[13,11].

    2.3 Протактиний

    Протактиний – один из самых малораспространенных элементов, на его долю приходится около 1∙10^-10% массы земной коры. О нахождении и миграции протоктиний в биосфере известно очень мало. В морской воде концентрация ²³⁴Pa составляет около 1∙10^-19 г/л, в грунтах его значительно больше. Искусственный ²³³Pa интенсивно аккумулируется растениями и животными: его коэффициент накопления (т. е. отношение концентрации протоктиния в организме к его концентрации во внешней среде) составляет у планктонной водоросли Coscinodiscus janischii 1 000 000, у донной Ulva rigida - 2000, у крабов и мидий (жабры) – 3000[14].

    2.4 Актиний

    Актиний является одним из самых малораспространенных в природе радиоактивных элементов. Общее его содержание в земной коре не превышает 2600 т., тогда как, например, количество радия более 40 млн т.

    В природе найдено 3 изотопа актиния: ²²⁵Ac, ²²⁷Ac, ²²⁸Ac.

    Актиний сопутствует урановым рудам. Его содержание в природных рудах соответствует равновесному. Повышенные количества актиния находят в молибденитах, халькопирите, касситерите, кварце, пиролюзите. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью в природных объектах и перемещается значительно медленнее, чем уран[15,3].

    2.5 Радий

    Радий довольно редок. За прошедшее с момента его открытия время – более столетия – во всем мире удалось добыть всего только 1,5 кг чистого радия. Одна тонна урановой смолки, из которой супруги Кюри получили радий, содержит лишь около 0,0001 г радия-226. Весь природный радий возникает при распаде урана-238, урана-235 или тория-232; наиболее распространённым и долгоживущим изотопом (период полураспада 1602 года) является радий-226, входящий в радиоактивный ряд урана-238. В равновесии отношение содержания урана-238 и радия-226 в руде равно отношению их периодов полураспада: (4,468∙10⁹ лет)/(1602 года)=2,789∙10⁶. Таким образом, на каждые три миллиона атомов урана в природе приходится лишь один атом радия[16,3].

    2.6 Радон

    Входит  в состав радиоактивных рядов ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th. Ядра радона постоянно возникают в природе при радиоактивном распаде материнских ядер. Равновесное содержание в земной коре 7·10⁻¹⁶% по массе. Ввиду химической инертности радон относительно легко покидает кристаллическую решетку «родительского» минерала и попадает в подземные воды, природные газы и воздух. Поскольку наиболее долгоживущим из четырех природных изотопов радона является ²²²Rn, именно его содержание в этих средах максимально.

    Концентрация  радона в воздухе зависит в  первую очередь от геологической обстановки (так, граниты, в которых много урана, являются активными источниками радона, в то же время над поверхностью морей радона мало), а также от погоды (во время дождя микротрещины, по которым радон поступает из почвы, заполняются водой; снежный покров также препятствует доступу радона в воздух). Перед землетрясениями наблюдалось повышение концентрации радона в воздухе, вероятно, благодаря более активному обмену воздуха в грунте ввиду роста микросейсмической активности[17,4].

    2.7 Полоний

    Радионуклиды  полония входят в состав естественных радиоактивных рядов:

    ²¹⁰Po (Т_1/2 = 138,376 суток), ²¹⁸Po (Т_1/2 = 3,10 мин) и ²¹⁴Po (Т_1/2 = 1,643·10⁻⁴ с) — в ряд ²³⁸U;

    ²¹⁶Po (Т_1/2 = 0,145 с) и ²¹²Po (Т_1/2 = 2,99·10⁻⁷ с) — в ряд Th;

    ²¹⁵Po (Т_1/2 = 1,781·10⁻³ с) и ²¹¹Po(Т_1/2 = 0,516 с) — в ряд ²³⁵U.

    Поэтому полоний всегда присутствует в урановых и ториевых минералах. Равновесное содержание полония в земной коре 2·10⁻¹⁴% по массе.

    Полоний-210 содержится также в табаке и табачном дыме. «Производители табака обнаружили этот элемент более 40 лет назад, попытки изъять его были безуспешны» - говорится в статье, исследователей из американского Стэнфордского университета и клиники Майо в Рочестере[18,10].

    2.8 Висмут

    Содержание висмута в земной коре 2∙10^-5 % по массе, в морской воде – 2∙10^-5 мг/л.

    В рудах находится как в форме  собственных минералов, так и  в виде примеси в некоторых  сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90% всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.

    Висмутовые  руды, содержащие 1% и выше висмута, встречаются  редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, являются висмут самородный (содержит 98,5–99% Bi), висмутин – Bi₂S₃ (81,30% Bi), тетрадимит – Bi₂Te₂S (56,3–59,3% Bi), козалит – Pb₂Bi₂S₅ (42% Bi), бисмит – Bi₂O₃ (89,7% Bi), бисмутит – Bi₂CO₃(OH)₄ (88,5–91,5% Bi)[19,3].

    2.9 Свинец

    В земной коре свинца немного – 0,0016 % по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи – золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.