Изучение комплексообразования в растворе между Ni(II), Co(II) и TRIS

Тема: «Изучение комплексообразования в растворе между Ni(II), Co(II) и TRIS».

                                    План

1. Введение

• Комплексообразование в растворе.

• Роль металлов в организме человека.

Литературная часть

1. Определение состава комплексных соединений.

1.1.Метод изомолярных серий.

1.2.Метод относительного выхода (Старика - Барбанеля).

1.3.Метод отношения наклонов (метод Гарвея-Меннинга).

      2.Методы определения устойчивости комплексных соединений.

2.1.Метод Бьеррума.

2.2.Метод Коморя.

2. Экспериментальная часть.

3.1. Приборы и материалы

3.2. Спектры поглощения для Co(NO₃)₂ и Ni(NO₃)₂ , TRIS и комплексов данных металлов с TRIS

3.3. Определение  состава комплексов Co(II) с TRIS и Ni(II) c TRIS

3.4. Определение  констант устойчивости комплексов Со(II)-TRIS и Ni(II)-TRIS

3. Обсуждение результатов.

Выводы.

 

                                       Введение

• КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ

      Химия комплексных соединений за последние годы  развивается чрезвычайно бурно. Эта область, которая еще  сравнительно недавно рассматривалась как глава неорганической  химии, сейчас превратилась в самостоятельный раздел,  интересующий неоргаников, аналитиков, органиков, физико-химиков, радиохимиков, технологов, биохимиков, биологов и медиков.

      Очень большое значение имеют процессы комплексообразования в водных и неводных растворах. В целом ряде случаев бывает необходимо устанавливать состав и устойчивость  комплексов без выделения их из растворов. За последние два десятилетия химия координационных соединений благодаря более широкому применению современных физико-химических методов исследования достигла  значительных успехов. В качестве примера следует указать на экспериментальные и теоретические исследования поглощения света комплексными соединениями, которые привели к  принципиальному решению проблемы их окраски и строения. Проводилось также систематическое изучение равновесий в растворах комплексных ионов, особенно в водных растворах. Различные методы исследования комплексообразования в растворах составляют в настоящее время важную область координационной химии. Развитию этой области в значительной степени способствовали фундаментальные работы Я. Бьеррума.

       Альфред Вернер, основоположник координационного учения, объединил под названием комплексных соединений все те  соединения высшего порядка, которые обладают в растворе  достаточной устойчивостью и лишь частично распадаются на  составные части. Таким образом, речь идет о веществах, образующихся путем соединения двух или нескольких простых, химически устойчивых компонентов (соединений первого порядка). При этом индивидуальные свойства отдельных компонентов  оказываются более или менее скрытыми, т. е. определенные реакции, характерные для составных частей соединения в  свободном состоянии, для комплексного соединения не наблюдаются или проявляются в незначительной степени. Целью любого метода исследования комплексообразования в растворах является определение состава (общих формул) комплексов, а также констант, характеризующих их  устойчивость. При этом выясняется также область существования отдельных комплексов в зависимости от концентрации веществ, принимающих участие в комплексообразовании. Если,  например, в раствор, содержащий ионы металла М, добавлять различные количества лиганда А, то, в зависимости от  концентрационных соотношений или (если А слабое основание)  кислотности, могут образоваться один или несколько комплексов MnAm. Задача состоит в том, чтобы выяснить, какие типы  комплексов образуются при данных условиях, т.е. найти величины типу, а также определить соответствующие константы устойчивости. Далее может быть дано распределение различных комплексов в зависимости от концентрации А или кислотности.

       Соотношения оказываются  наиболее простыми, когда в растворе образуется только одно комплексное соединение или когда образуются различные типы соединений, области  существования которых отделены друг от друга достаточно большими концентрационными интервалами. Значительно сложнее обстоит дело, когда в равновесии одновременно находятся несколько комплексов. Такое положение встречается чаще всего.

       Количественному  исследованию системы всегда  предшествует качественное. Оно сводится, в общем к тому, чтобы установить, образуются ли комплексы и какие из имеющихся в растворе компонентов принимают участие в комплексообразовании. Во многих случаях комплексообразование связано с изменением окраски; благодаря этому и могут быть сделаны определенные выводы. В других же случаях можно чисто химически установить, для каких компонентов реакции, характерные в свободном состоянии, проявляются слабо или совсем не идут. Компоненты, которые таким образом «маскируются», принимают участие в комплексообразовании.

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава І Определение состава комплексных соединений.

1.1.Метод изомолярных серий.

Метод Остромысленского — Жоба

         Этот метод был предложен И. И. Остромысленским в 1910 г.

Позднее П. Жоб уточнил выводы Остромысленского, а Восберг и Купер повторили вывод Жоба для простейшего случая: .В СССР метод изомолярных серий получил широкое распространение благодаря работам А. К. Бабко с сотрудниками.

          Метод основан на определении отношения изомолярных конконцентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения .Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой. Такая точка отвечает максимально возможной концентрации комплекса образующегося по реакции, а ее положение (абсцисса) однозначно связано со стехиометрическими коэффициентами m и n:

 

 

           Для выполнения анализа приготавливают растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и смешивают их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1 : 9 до 9 : 1), сохраняя неизменным общий объем раствора                                                                                                                  

(                                      ) При этом суммарное количество грамм-молей обоих компонентов в общем объеме смеси всегда остается постоянным

(С_m + C_R = Сonst).Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения рН среды подбирают так, чтобы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало.

Измерив оптические плотности приготовленных растворов изомолярной серии, строят график зависимости D от соотношения концентраций или объемов компонентов изомолярной серии

и определяют положение максимума  поглощения на изомолярной кривой.               Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Поэтому объемное соотношение компонентов изомолярной серии, отвечающее максимуму поглощения, соответствует стехиометрическому соотношению реагирующих веществ. Если максимум поглощения на изомолярной кривой нечеткий, то его положение определяют экстраполяционным приемом: через начальные точки обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяционная точка пересечения прямых соответствует экстремальной точке на изомолярной кривой. В общем случае, когда при выбранной длине волны А, свет поглощают наряду с комплексным соединением M_mR_n и исходные компокомпоненты М и R, строят графическую зависимость между отклонением оптической плотности от аддитивности

(где D_cm — суммарная оптическая плотность всех компонентов раствора; D_m и D_R — оптические плотности растворов компонентов М и R при концентрациях, равных концентрациям в исследуемой изомолярной смеси) и составом изомолярной смеси.

Если на графике положения максимумов совпадают для различных концентраций анализируемых изомолярных серий, то это свидетельствует о постоянстве  состава комплексного соединения.

          К сожалению, метод изомолярных серий не является универсальным. Он применим только при следующих условиях:

1) химическая реакция между реагирующими  веществами протекает строго  по рассматриваемому уравнению  и не осложняется никакими  побочными процессами (гидролиз, ассоциация  и т. п.);

2) в системе образуется только  одно комплексное соединение;

3) ионная сила растворов изомолярной серии сохраняется постоянной.

           Однако и при этих условиях метод изомолярных серий как графический способ определения состава неодинаково эффективен, поскольку внешняя форма кривой зависит от прочности образующегося комплекса, концентрации реагирующих компонентов и величины стехиометрических коэффициентов.

         При исследовании очень прочных комплексов изомолярная кривая вырождается в две пересекающиеся прямые и положение абсциссы максимума на таких кривых не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов. Определение максимума на изомолярной кривой значительно затрудняется при образовании малопрочных комплексных соединений, вследствие его размытости. Другим серьезным затруднением в определении максимума на кривой является образование высококоординационных соединений типа MR_n (где n≥4) или многоядерных соединений с дробным отношением стехиометрических коэффициентов. При образовании таких соединений максимумы на кривой сильно смещаются к краям изомолярной диаграммы и становятся малоразличимы. Поэтому наложение небольших экспериментальных ошибок может серьезно исказить результаты анализа. В этих случаях, когда графическое определение экстремальной точки на изомолярной диаграмме становится совершенно ненадежным, либо используют прием Л. П. Адамовича  (прием параллельных разрезов изомолярной кривой), либо определяют положение максимума аналитическим методом. В последнем случае вычисляют уравнения обеих ветвей изомолярной кривой, отбрасывая кажущуюся экстремальную точку, решают их совместно и находят искомое соотношение объемов. Для получения надежных результатов рекомендуется готовить несколько изомолярных серий с различными суммарными концентрациями и измерять светопоглощение при различных длинах волн.

         Опыты проводят при соблюдении необходимых мер предосторожности и подвергают полученные результаты последующему статистическому контролю.

Состав соединения можно считать  установленным в следующих случаях:

а) найденные стехиометрические  соотношения почти точно удовлетворяют  целочисленным коэффициентам;

б) эти соотношения подтверждаются свойствами ожидаемого соединения;

в) последующие определения константы  равновесия подтверждают образование  предполагаемого продукта реакции. Глубокое теоретическое рассмотрение метода изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реакций проведено Н. П. Комарем. Автор показал, что при осложнении рассматриваемых равновесий различными побочными процессами метод изомолярных серий дает возможность установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного соединения. Кроме того, метод содержит некоторую неопределенность, которая иногда не позволяет однозначно решить вопрос о составе продукта реакции даже при правильно установленных стехиометрических коэффициентах, например, для реакций типа:

          Однако, несмотря на некоторые ограничения, метод изомолярных серий в ряде случаев успешно применяется для определения состава экстрагируемого комплексного соединения. Н. П. Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощающий реактив, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования.

 

1.2.Метод относительного выхода (Старика - Барбанеля).

           Метод основан на использовании уравнения алгебраической суммы стехиометрических коэффициентов реакции, которое характеризует состав равновесной смеси в точке максимального относительного выхода (максимального отношения концентрации продукта реакции к переменной начальной концентрации одного из реагирующих веществ). Этим методом можно определять состав комплексных соединений, образующихся по любому стехиометрическому уравнению. Для реакции комплексообразования

 

при постоянной концентрации компонента М и переменной концентрации компонента R уравнение Барбанеля принимает вид:

 

 

          Анализ проводят аналитическим методом в сочетании с графическим построением кривой относительного выхода. Приготавливают две серии растворов, в одной из которых изменяется концентрация реактива R при постоянной концентрации компонента М, а в другой, наоборот, постоянной остается концентрация компонента R. Затем измеряют оптические плотности приготовленных растворов чистых компонентов М и R тех же концентраций и определяют отклонение оптической плотности от аддитивности (∆D). После