Изучение комплексообразования в растворе между Ni(II), Co(II) и TRIS

этого находят величины ∆D_пр — максимальные значения ∆D

соответствующие предельным значениям  концентрации образующе-

образующегося комплекса:

 

 

 

        По полученным данным строят кривые относительного выхода в координатах

C_к /C_R — C_k/C_к. _пр или ∆D /C_R — ∆D /∆D_пр при С_м = = const и в координатах C_к /C_м — C_k/C_к.пр или ∆D /C_M — ∆D /∆D_пр при C_R = const.

Определив абсциссы, отвечающие максимумам на кривых для обеих серий опытов, рассчитывают стехиометрические коэффициенты n и m:

 

          Для определения стехиометрических коэффициентов одноядерных комплексов типа M_mR или MRW используют кривые относительного выхода лишь для одной из серий опытов. Так, при определении состава комплекса MR_n строят экспериментальную кривую относительного выхода в координатах ∆D/C_R -∆D /∆D_пр при С_м= const и, определив на кривой абсциссу максимума, рассчитывают стехиометрический коэффициент n по уравнению:

 

           Отсутствие максимума на кривой относительного выхода для любой из серий опытов указывает на то, что стехиометрический коэффициент компонента переменной концентрации равен единице (M₂R и MR, рис. 2). Стехиометрический коэффициент второго компонента в этом случае определяется, как указывалось выше, с использованием кривой относительного выхода при переменной концентрации этого же компонента. Если кривая относительного выхода выражается прямой линией, то стехиометрические коэффициенты, как правило, одинаковы и равны единице (m = n = 1). Метод относительного выхода имеет большие возможности и, по-видимому, очень перспективен. В отличие от метода изомолярных серий он позволяет определять не отношения стехиометрических коэффициентов, а их абсолютные значения. К другим достоинствам этого метода относятся:

1) применимость к любым стехиометрическим  реакциям;

2) отсутствие каких-либо  ограничений и допущений, связанных с прочностью комплекса;

3) отсутствие ограничений в выборе интервала концентраций;

4) возможность установления состава комплекса при отсутствии данных о концентрациях вещества в исходных растворах, так как достаточно лишь поддерживать постоянство начальной концентрации одного вещества и знать относительную концентрацию другого вещества в каждом из растворов серии.

 

 

 

1.3.Метод отношения наклонов (метод Гарвея-Меннинга).

          Метод Гарвея и Меннинга применяется для исследования различных реакций, в результате которых образуется один достаточно прочный комплекс. Чаще всего такие реакции происходят между двумя бесцветными компонентами М и R и сопровождаются образованием окрашенного продукта M_mR_n:

 

 

        Опыты ставят двумя сериями. В первой серии начальная концентрация реактива C_R сохраняется постоянной и значительно большей, чем концентрация компонента М, которая берется различной:

Из-за большого избытка реактива R можно считать, что компонент  М будет целиком переходить в  комплекс M_mR_n, концентрация которого составит С_M Измеряя оптическую плотность для каждой концентрации С_м, получают графическую зависимость

 

 

(где к₁— коэффициент пропорциональности) и находят угловой коэффициент этой прямой:

 

 

 

       Во второй серии опытов, сохраняя постоянной концентрацию компонента М (См) и изменяя концентрацию реактива R, при аналогичных условиях получают графическую зависимость

 

 

и находят угловой коэффициент  прямой

     

        Применяя основной закон светопоглощения к оптической плотности D₁ и D₂, получим уравнения:

 

 

 

 

          Разделив одно равенство на другое, получим отношение угловых коэффициентов, которое равно отношению стехиометрических коэффициентов в формуле комплекса:

 

 

           Детальный анализ спектрофотометрического метода Гарвея и Меннинга был проведен Л. П. Адамовичем, который установил, что этот прием можно использовать для анализа систем, где поглощают все компоненты при выбранной длине волны. В этом случае отдельно измеряют оптическую плотность реагирующих компонентов и всей смеси. По данным отклонения оптической плотности от аддитивности строят графики зависимости ∆D от С_М (при C_R = const) и C_R (при С_М = const) и определяют отношение угловых

коэффициентов полученных прямых.

       Ошибка метода тем больше, чем меньше прочность комплекса. Для анализа малопрочных комплексов, особенно при ступенчатом комплексообразовании, метод отношения наклонов вообще не применим.

 

   Глава 2. Методы определения устойчивости комплекс-ных соединений

2.1.Метод Бьеррума.

         Значительный прогресс в исследовании комплексообразования в систеиах, содержащих одновременно ряд ступенчато одноядерных комплексов, был достигнут благодаря методу Я.Бьерумма, опубликованному в 1941г. Изложенная им теория обратимых ступенчатых реакций явилась отправной точкой различных методов, развитых позднее другими авторами. В своей первоначальной работе, этот метод основанный на применении стеклянного электрода для изменения рН, пригоден, главным образом, для исследования комплексов с NH₃ и всеми другими лигандами, обладающими кислотными и основными свойствами. Путем изменения активности ионов определяется концентрация свободного лиганда. В других случаях концентрация свободного лиганда может быть измерена с помощью металлического электрода второго рода.

        Я. Бьеррум предложил метод исследования ступенчатых равновесий типа:

                                                                                                                                                                                                          

 

 

 

 

 

                                                               (1)

         Описываемый ниже метод соответственных растворов может применяться в тех случаях, когда соблюдаются следующие  условия.

    а) Поглощение света лигандом А должно быть настолько слабым, чтобы им можно было пренебречь по сравнению с поглощением образующимися комплексами. Как правило, удается найти такую область спектра, в которой это условие выполняется.

    б) Измерения должны проводиться в среде нейтральной  соли с постоянной и высокой ионной силой. При этом условии закон действия масс может применяться в его классической концентрационной форме.

    в) Все образующиеся комплексы должны подчиняться закону Бугера- Ламберта-Бэра, т. е. оптическая плотность должна складываться аддитивно из экстинкции отдельных комплексов

    г) Все компоненты, участвующие в равновесии, не должны ни диссоциировать, ни ассоциировать. Как следует из теории обратимых ступенчатых равновесий, среднее число лигандов , связанных с центральным ионом, определяется уравнением: 

 

(2)

 

                     

где [А] — концентрация свободных лигандов, N — максимальное координационное число (максимальное значение n) и К_n — суммарные константы образования серии из n комплексов.  Величина суммарной константы вычисляется как

        (3)

 

      Индивидуальные константы образования для отдельных  ступеней k_n выражаются уравнениями типа:

                         (4)

 

 

         Уравнение  (2) выражает зависимость среднего  числа связанных лигандов от концентрации свободных лигандов. Эта функция называется функцией образования системы, а кривая, выражающая зависимость , от —lg[A] = p[A], называется  кривой образования. Если экспериментально получена кривая образования системы, то различными способами могут быть определены константы образования имеющихся в ней комплексов.

   Если C_А—общая концентрация лиганда

    а С_м — общая концентрация ионов металла

то величину  можно рассчитать по формуле

                                (5)

 

 

причем величина [А] должна быть определена  экспериментально.

       Так как согласно (2) величина является функцией только концентрации свободных лигандов, то неизвестная  концентрация лиганда [А] и функция образования могут быть  определены спектрофотометрически. Для этого находят такие два раствора с различными общими концентрациями с'_А, с'_м и с"_А, c"_м которые имеют одинаковое процентное содержание  комплексов, т. е. одинаковые оптические плотности. Для таких «соответственных» растворов справедливы следующие уравнения:

  

            (6)

 

           (7)

 

           (8)

Соответственные растворы могут быть найдены методами

1. колориметрического титрования и 2) калибровочных кривых.

 

2.2.Метод Коморя.

          Этот универсальный метод точного определения коэффициентов молярного погашения и констант равновесия реакций комплексообразования основан на решении уравнения с двумя неизвестными для двух или более опытов. Метод предполагает знание типа реакции или состава комплекса, установленных независимым путем. Применяется для исследования реакций типа:

(1)

                                               Аналитический вариант метода. Приготавливают ряд растворов с постоянной концентрацией ионов водорода С_Н и стехиометрическим отношением реагирующих компонентов C_HR/C_M = n. Затем измеряют оптические плотности полученных растворов при выбранной длине волны λ. Применяя закон действия масс к приведенным выше реакциям комплексообразования, находят выражение констант равновесия K_р:

         (2)*

 

 

       *В выражении константы равновесия для реакций, протекающих без выделения ионов водорода, множитель Сн отсутствует.

          Оптическая плотность раствора, когда при выбранной длине волны λ поглощает только комплекс и один из реагирующих компонентов, например, реактив HR, будет выражаться уравнением:

    (3)

 

            Подставляя значение С_к из уравнения (3) в уравнение (2) для i-то и j-го значений концентрации компонента М и, разделив полученные выражения одно на другое, получаем соотношение:

    (4)

 

 

Полагая, что  (5)

 

получаем формулу для вычисления молярного коэффициента погашения  комплекса:

 

      (6)

 

        Если удается так выбрать длину волны λ, что кроме комплекса не поглощает ни один из реагирующих компонентов, то выражение для В упрощается и принимает вид:

 

                        (7)

 

 

         Измерения оптических плотностей для i-то и j-го значений концентраций следует проводить в строго одинаковых условиях (рН раствора, длина волны, толщина слоя, температура, ионная сила). Таким образом, из данных любой пары растворов определяется значение ε_к, а затем и величина константы равновесия К_р Концентрация комплекса С_к вычисляется по рассчитанной величине ε_к:

                         (8)

 

 

         Однако при вычислении величин  ε_к и К_р может произойти «потеря точности при вычитании», особенно в случае очень прочных комплексов. Для предотвращения «потери точности» используют разные отношения C_i/C_j= b, разбавляют раствор (в пределах сохранения ε_к) или уменьшают выход комплекса понижением рН среды, когда реактив является слабой кислотой. Если определяются характеристики малопрочных комплексов, то сразу же можно получить удовлетворительные результаты.

 

         Графический вариант метода. Графическая интерпретация метода Комаря впервые была предложена В. Н. Толмачевым. Преобразовав выражение константы равновесия, В. Н. Толмачев вывел уравнение:

              (1)  

 

 

где ε' — кажущийся молярный коэффициент погашения: Q — в условиях опытов постоянная величина:

 

                   (2)

 

 

         В координатах уравнение Толмачева описывает прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/ε^’. При определении величин ε_к и K_р, как и в аналитическом варианте, измеряют оптические плотности растворов с различными концентрациями реагирующих компонентов, но при постоянном стехиометрически требуемом соотношении. По данным измерений оптической плотности растворов строят график в координатах по которому находят * сначала величину ек, а затем, определив угловой коэффициент прямой (tgα = Q), рассчитывают константу равновесия по уравнению:

   (3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1. Приборы и материалы

 

 

 

3.2. Спектры поглощения для Co(NO₃)₂ и Ni(NO₃)₂ , TRIS и комплексов данных металлов с TRIS