Электрохимия негіздері. Электролит ерітінділерінің электрөткізгішітігі

Лекция

Электрохимия негіздері. Электролит ерітінділерінің электрөткізгішітігі

Жалпы түсінік. Электрохимия — химиялық процестер мен электрлік құбылыстар арасындағы байланысты зерттейтін физикалық химияның бір тарауы. Сондай-ақ бұл тарауда еріген және балқыған электролиттердің де касиеттері қарастырылады.

Электролит ерітінділер деп қозғалыстағы иондардық көмегімен электрлік ток өткізетін ерітінділерді айтады. Сол сияқты электрохимия құрамына электролиз процестері мен оларға кері жүретін гальваникалық элементтердегі процестер де енеді. Мұндағы бірінші және екінші процестерде электролиттер ерітінділері (балқыма) мен көбіне металл пластинкасынан (жолақша) жасалған электродтардан тұрады. Әдетте, ерітінділердің немесе ерітінді мен электродтардың шекаралары белгілі бір себептермен электрлік зарядталған болып келеді. Сондықтан да электрохимияға австралия ғалымы Дж. Бокрис берген “электрохимия зарядталған беттер мен электролиттердің қасиеттерін зерттейді” деген ғылыми анықтаманы еске түсірген артық болмас.

Электрохимияның пайда болуы Л. Гальвани және А. Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұлшық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен баканын, табанынан тұратын электр тізбегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тоғының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал, 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольт гальваникалық злементтердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің “жаны бар электр ток” атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын. 1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылык болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, элбктрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891 жылы “электрон” деген терминді енгізді.

Электрохимия С. Аррениус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек XIX ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

Электролит ерітінділері. Еріген кезде еріткішпен әрекеттесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге ток өткізгіштік кабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролиттер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Бұл тектес электролиттерге сірке қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамында диссоциацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеген тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциацияланса және осы кездегі әрбір молекула v иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны Nv болады, мұндағы N — электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциацияланбастан, оның а бөлігі ғана ыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны N электролитіндегіден і есе аз болады, мұндағы і – изотоникалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді:

Диссоциациялану дәрежесі иондарға ыдыраған (n) молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға (N) қатынасымен анықталады:

Бұдан электролиттердің аномальдік, коллигативтік қасиеттерге бейім екендігі байқалады. Егер электролит емес ерітінділердің коллигативті қасиеттерін өрнектейтін теңдеуге изотоникалық коэффициентті енгізсе, онда тәжірибе кезінде және есептеу арқылы алынған шамаларды теңеуге болады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалык қышқылдардың басым көпші-лігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тузы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жаткызуға болады. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәрежесі (а) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциациялану дәрежесі а<0,3 болса, ол әлсіз, ал а>0,3 болса күшті электролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеу ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір анион беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық:

Егер берілген қышқылдың бір молі  V литр еріткіште ерітілсе, оны V=1: С  ерітіндіні сұйылту дейді және  , ал САК=(1-а) :V.

Онда диссоциация константасы К=

Бұл өрнекті Оствальдтың сұйылту заңы (1888) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасынын, артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшеуге болады. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға тәуелді шама. Олай болса, электролит күші температураға сәйкес өзгереді. Осы жоғарыда алынған өрнек бойынша, берілген концентрациядағы электролиттің диссоциациялану дәрежесінің шамасын пайдаланып, диссоциация константасын анықтайды. Сол сияқты берілген концентрациядағы диссоциация константасын пайдаланып, кез келген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесін есептеп шығарады. (96) өрнек тек бинарлы электролиттер үшін екенін ескеріп, басқа күрделі электролиттер үшін біршама түрлендіріп, өрнекті концентрация мен диссоциациялану дәрежесі сияқты айнымалы шамалар арқылы сипаттау керек екенін айтқан жөн.

Күшті электролиттер. Қөптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышкылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бұл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақтылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатының көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінділерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан ион-дардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ораламыз.

Активтілік. Электролит ерітінділерін термодинамикалық тұрғыдан сипаттап, өрнектегенде, ғылымға 1908 жылы Г. Льюис енгізген активтілік әдісі кең қолданылады. Иондар арасындағы электр статистикалық әрекеттесу нәтижесінде иондардың өзара байланысуы пайда болады, мысалы олардың қозғалуы баяулайды және әлсіз электролиттердегі диссоциациялану дәрежесінің азаятыны сияқты ерітінділердің де кейбір қасиеттері өзгереді. Сондықтан концентрация орнына активтілік қолданылады, кейде оны көзге көрініп, өлшеуге келе бермейтін немесе әсерлі концентрация деп те айтады. Термодинамикадағы концентрацияны активтілікпен алмастыру арқылы идеал жүйлерге  арналған теңдеулерді кәдімгі ерітінділерге қолдануға болады.

Концентрация мен активтілік келесі теңдеу арқылы байланысад:   . мұндағы: а –  активтілік, – активтілік коэффициенті. Активтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген электролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрациядағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ерітінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әрекеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентрацияға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтылады,  яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С0, аС  және ү1.

Ерітінділердің әр түрлі қасиеттерін тәжірибе кезінде өлшеу арқылы активтілікті және онымен тікелей байланыста болатын активтілік коэффициентін анықтайды: ерітінді буының қысымы, қайнау температурасы, қату температурасы, осмостық қысымы немесе гальваникалық элементтердегі электрді козғаушы күшті өлшеу.

Ерітіндідегі иондар активтілігінің коэффициенті, осы ерітіндідегі барлық иондардың концентрациясы мен зарядтарына тәуелді болатынын көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетті. Мұның шамасын сипаттау үшін, 1921 жылы Льюис иондық күш (I) үғымын пайдалануды ұсынды: 

Иондық күш  дегеніміз әрбір ион концентрациясының заряд квадратына көбейтілген көбейтінді қосындыларының жартысы екен. Ерітіндіде басқа иондар болмаса және осы электролиттегі иондық күш 1-ге тең болса, онда ол концентрацияға тең (І = С). 

Басқа жағдайларда иондық күш моляльдік концентрацияға тең болмайды. Мысалы, 1000 г суда 0,01 моль К2SО4 және 0,1 моль МgСl2 ерітілсе, онда ерітіндідегі иондардың концентрациялары мен иондық күш тең:

Тәжірибе кезінде иондық күштің заңдылығы дәлелденіп, тұжы-рымдалды. Ерітіндідегі электролиттің активтілік коэффициенті және оған орай электролит иондарының актизтілік коэффициенті иондық күшке тәуелді және ол ерітіндідегі басқа ион түрлеріне байланысты емес. Мүны басқаша айтқанда, ерітінділерде басқа ион түрлерінің болғанына қарамастан, ион күші бір-біріне тең бо-латын екі ерітіндінің активтілік коэффициенттері де, оныц ион-дарының активтілік коэффициенттері де бірдей екен.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясында ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеледі. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық әрекеттесу салдарынан оң зарядталган ион айналасына теріс за-рядталған иондардың теріс зарядталған ион айналасына оң зарядталған иондардың артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр нейтралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармен қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған иондарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында оң заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайың ңондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын иондық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі немесе шеқарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл құбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұрғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрле-рімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

Электр өрісінің аддитивтік (тепе-теңдік) қасиеті негізінде тек иондық атмосфера әсерінен пайда болатын потенциалды табады. Ол үшін толық потенциалдан ион атмосферасы жоқ кездегі бірақ иондық атмосфера ортасындағы нүктеге орналасқан орталық ионның жеке өзі ғана тудыратын потенциалды шегереді. Бұл түсініктін түпкі ұғымы, орталық ион орнына иондық атмосфера тудыратын потенциал шамасын көрсетеді. Мұны иондық атмосфераның потенциал шегі дейді.

Иондық атмосфера потенциалы мен осы потенциал шегін салыстырғанда, иондық атмосфера өрісінің қосындысы, иондық атмосфераның радиусы бойынша тұйықталған сфералық бетке біркелкі таралған заряд секілді. Сондықтан да осы сфераның радиусын, яғни иондық атмосфераның радиусына әсер етуші радиусты, сфера бетіндегі зарядтарды оның көлемдік тығыздығы дейді. Демек, иондардың заряды мен концентрациясы артқан сайын зарядтардың көлемдік тығыздығы азаяды. Иондық атомсфераның бір-бірімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде орталық ионның электростатистикалық энергиясы азаяды. Бұл энергияның шамасы берілген орындағы иондық атмосфера тудыратын потенциалды сол энергия зарядына көбейткенге тең. Егер бұл пікірді ерітіндідегі әрбір ионға қолдансақ, онда оларды, яғни әрбір ионды әуелі орталық ион ретінде, сосын иондық атмосфераның құрамдық бөлігі деп қарастыру керек.

Ендеше Дебай-Хюккель теориясы бойынша, электролиттердің сұйытылған ерітінділеріндегі активтілік коэффициенті иондардьщ зарядына, иондық күшке, диэлектрлік өткізгіштікке және температураға тәуелді екен. Сондай-ақ барлық бір мәнді иондар, мейлі олар оң не теріс зарядты болсын, егер олар бірдей ерітіндіде болса, онда олардың табиғатына қарамастан әлгі иондардың активтілік коэффициенті бірдей болуы керек.

Электролит ерітінділердің ток өткізгіштігі. Жалпы ток өткізгіштері бірінші текті және екінші текті болып бөлінеді. Бірінші текті өткізгіштерден ток өткенде иондар ауысуы байқалмайды, Бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі ток өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы токтың өткізілуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты. Екінші тектегі өткізгішке ток бірінші тектегі өткізгіш арқылы жеткізіледі. Мұнда олардың түйіс-кен жерлерінде токтың ауысу механизмі өзгеріп, электролит иондары өз зарядын берсе, бейтарап атомдар зарядталады. Бұл құбылыстарды электродты процестер дейді. Ал электродты процестер М. Фарадейдің заңдарына (1834) бағынады: 1) электролиз кезінде турленген (ауысқан) заттық мөлшері ток І иамасына пропорционалды; 2) бір мөлшердегі электр тогы өткенде түрленген (ауысқан) заттың шамасы химиялық эквиваленттілікке пропорционалды.

Ерітінді аркылы бір Кулон электр тоғы өткенде ауысқан заттың граммен өлшенетін шамасын электрохимиялық эквивалент дейді. Бір грамм-эквиваленттің электрохимиялык эквивалентке қатынасын Фарадей саны (Р) дейді және ол заттардың табиғатына тәуелсіз. Дәл өлшенген Фарадей саны Ғ = 96 484, 56 -+0,27 Қу-лон/моль. Бұл сан бір зарядты ионы бар заттың бір молінде болатын заряд санына тең. Оны элементар ион зарядтарының санына (г) көбейткенде, бір мольдегі иондар алып жүретін электр шамасы шығады. Ал, Фарадей санын Авогадро санына бөлгенде, электрон немесе протон зарядына теңелетін бір зарядты жалғыз ионның, заряды шығады:

Е=  1,6 022-10-19 Кулон = 4,8030-10-эл. ст. бірлік.

Электролиттердің электр тоғын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалгыштығына да байланысты. Бұл құбылысты зерттеу электролит ерітінділердің қасиеті жайлы көптеген мәліметтерді анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, оның көмегімен әлсіз электро-литтердің диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасының шамасы және күшті электролиттердід активтілігі мен активтілік коэффициенті жайлы деректерді анықтап, изотоникалық коэффициентті есептеуге болады. Әр түрлі процестердің жүруін бақылау үшін иондар қозғалысындағы айырмашылық пайдаланылады.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функционалды тәуелділікте болады. Ол жылдамдық, ион табиғатына, ерітіндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиентіне байланысты