Электрохимия негіздері. Электролит ерітінділерінің электрөткізгішітігі

Сонымен электролит ерітіндінің электрөткізгіштік қабілеті электр өткізгіштікпен немесе оған кері шама — кедергімен сипатталады. Электр өткізгіштікті (L)мына формула бойынша есептейді:

L== мұндағы S — өткізгіштің көлденең қима ауданы, I — өткізгіштің ұзындығы (екі электрод аралығы), R — өткізгіштің кедергісі,  — меншікті этектр өткізгіштік, яғни ауданы бір шаршы сантиметр болатын және бірі-бірінен бір сантиметр қашықтықтағы екі электрод арасындағы ерітіндінің электр өткізгіштігі. Егер электр өткізгіштік Ом~’-мен өлшенсе, меншікті электр өткізгіштік өлшемі Ом-^-см-1 болады.

Ом заңы бойынша кедергі (R) кернеуге (U) тура, ток күшіне

(I) кері пропорционалды, яғни R=  . Бұдан

мұндағы і — ток тығыздығы (А/см2), х — потенциал градиенті (В/см).

Олай болса,  потенциал градиенті 1 В/см болғанда 1 см2 ері-тінді арқылы 1 секундта өтетін электрдің мөлшерін сипаттайды екер.

Ерітіндідегі иондардың қасиеттерін нақты зерттеу үшін мен-шікті электр өткізгіштіктен гөрі, эквивалентті электр өткізгіштікті

() пайдаланған әлдеқайда тиімді Ол 1 см қашықтықта орна-ласқан, бет ауданы бірдей екі электрод арасында берілген кон-центрациядағы электролит ертіндісінід бір грамм-эквивалентінен пайда болатын барлық иондардың электр өткізгіштігін сипаттай-ды. Егер осы екі электрод аралығында V см3 көлемдегі ерітінді болса, онда осы ерітіндімен шектесетін электродтың беті 5 см2-не сәйкес келеді. Демек,

_.

(99)

мұндағы V — көлем,  — эквивалентті электр өткізгіштік, С — ерітінді концентрациясы.

Ендеше электролит ерітіндісінің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрациясы белгілі болса, онда оның эквивалентті электр өткізгіштігін оңай есептеуге болады екен. Эквивалентті электр өткізгіштік Ом-см^-г-экв1 өлшеммен өлшенеді

Ерітіндідегі иондар арасында ешқандай өзара әрекеттесу бол-маған жағдайда, меншікті электр өткізгіштік электролиттің кон-центрациясы өскен сайын өседі, яғни олар түзу сызықты байла-ныста болады екен. Ал, эквивалентті өткізгіштік электролит кон-центрациясына тәуелсіз^) Алайда, бұл айтылған пікір электролит ерітінділері барынша сұйытылған кезде ғана өз күшінде қалады. Өйткені ерітінді шексіз сұйытылғанда ондағы иондар бір-бірінен едәуір алыс орналасады да, олардың арасындағы кулондық әсер әлсірейді. Мұны көптеген тәжірибелер көрсетіп отыр және осы тұста ерітінді табиғатына байланысты тура тәуелділік концентра-цияның белгілі бір мәнінен бастап ауытқиды.

Көптеген электролиттердің меншікті электр өткізгіштіктерінің концентрациядан тәуелділігі 26-суретте көрсетілген. Суреттен

93

3 6–

! I

4-

 

КОН

қышқылдардың меншікті ток өткізгіштігінің жоғары екені байқа^ лады, Аммиак, сірке қышқылы сияқтылардың меншікті өткізгіш-тігі өте төмен екені көрінеді. Жалпы бұл кұбылысты мына төмен-дегідей түсшдіруге болады. Өте сүйық ерітінділерде ионаралық әсер жоқ деуге болады. Мұнда күшті электролиттердің концентра-

циялары көбейген сайын

в берілген көлемдегі иондар-

дың саны, сосын эквивалент-ті электр өткізгіштік арта-ды. Алайда ерітінді концсн-трациясы онан әрі көбейген сайын иондардың да саны артады, олар бір-біріне ке-дергі жасап, қозғалысты те-жейді, ал бүл ток өткізгіштікті баяулатады. Электро-лит ерітінділерінің концентрация өсуі иондардың са-нын онан әрі еселей көбей-теді. Әрине, иондар мұндай жағдайда тек өздеріне ғана кедергі келтіріп қоймай, аралары тығыздалғандық-тан өзара әсерлесіп, токтың өтуіне кедергі келтіреді. Сондықтан меншікті электр өткізгіштік төмендейді. Ал, әлсіз электролит ерітінділе-рінде концентрация өскен сайын диссоциациялану дә-режесі төмендейтіндіктен, иондардың қозғалысы мен жылдамдығы концентрация-ға тәуелсіз. Сондықтан да әлсіз электролиттердің мен-шікті электр еткізгіштігі дәл сол концентрациядағы күшті электролит ерітіндісі-нікщен әлдеқайда төмен.

/Әлсіз және күшті элек-тролиттердің эквивалентті электр өткізгіштігі сұйылту

,К№ ^аОН -АдНОІ

ІМГ

 

400

300

200

100

 

5 10 концентрация, мо/Іь/л

26-еурет

нсе

Н,804

кон (соон)г

СаСІг «ШСОз

 

0

200

500

27-сурет

арткан сайын біркелкі шекті артады (27-сурет) суретте көрсетілгеніндей, күшті электролиттер үшін ол әуелі күрт артып, сосын бір-келкі өзгереді. Ал, әлсіз электролиттер үшін эквива-

лентті электр өткізгіштік жай және біркелкі жоғарылайды. Шексіз сұйытылғандағы, яғни өте аз концентрациядағы эквивалентті электр өткізгіштікті шекті өткізгіштік дейді және оны ° деп өрнек-тейді. Жалпы күшті элетролиттердің әлсіздерден негізгі айырмашылығы олар тәжірибе негізінде тұжырымдалған Қольрауш заңына бағынатындығы.  Мұндағы  және ° берілген концентрация (С) мен шексіз сұйытылған концентрациядағы ерітінділердің эквивалентті электр өткізгіштігі; А — берілген температурадағы константа. Берілген температурадағы ерітінді үшін, электролит молекулалары ыдырағанда иондардың заряды көбейген сайын, бұл константаның мәні де жоғарылайды.

Кейбір электролиттердің судағы ерітінділерін әзірлеп, олардың эквивалентті электр өткізгіштігі мен концентрация (С) арасындағы тәуелділікті 28-суреттегідей көрсетуге болады. Мұндағы НСІ, МаОН және КСІ ерітінділері күшті, ал сірке қышқылы мен аммиак ерітінділері — әлсіз электролит. Тәжірибе кезінде альш-ран нәтижелерді экстрополяциялау арқылы шексіз сұйытылған ерітіндінің эквивалентті электр өткізгіштігін және шекті өткізгіш-тікті (°) табуға болады. Бұл әдісті әлсіз электролиттерге колда-нуға болмайды. Суретте күшті электролиттер (а) мен әлсіз элек-тролиттер үшін (б) жеке көрсетілген.

(100) теңдеуді күшті электролит  ерітінділеріне қолдану нәти-жесінде  олардың әрқайсысына тән ° мәнін анықтауға болды. Ал мұндай нәтижелерді біріктіріп, топтастырып зерттеген Кольрауш шексіз сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігіне ондағы электролит иондарының әсері барын және осы әсердің электро-литтің түріне, иондардың табиғатына байланысты емес екендігін көрсетті. Осы негізде тұжырымдалған Кольрауш заңынан

(101) 

 

 

0 0,2 0,4 0,6 л, 0,8

28-сурет 95яғни шексіз сұйытылған  электролит ерітінділерінің эквивалентті  электр өткізгіштігі бір-бірінен  тәуелсіздік жағдайында, емін-еркін  қозғалатын иондардың электр  өткізгіштіктерінің қосындысына  тең екенін көреміз. Бұл теңдеудегі  және  шекті сұйытылған злектролит ерітіндісіндегі катиондар мен аниондардың шекті қоз-ғалғыштығы. Олар да шекс’з сұйытылған ерітіндідегі катион мен аниондарға сәйкес эквивалентті өткізгіштікке тең және онымен /өлшемдес.

Иондардың козғалғыштары және концентрация. Ішінде элек-тролит ерітіндісі бар, көлденең қимасының ауданы S см2 болатын түтікше алайық. Ондағы ерітінді бинарлы және онын, ион концент-рациясы С+ = С_ = Сг моль/см3, катиондар мен аниондардың жыл-дамдығы v‘+ және v‘_ см/сек, екі электродтын, арақашықтығы

/ см, потенциал айырмасы — U вольт болсын. Енді, осы түтікше қимасы арқылы бір секундта электр өрісінің әсерінен барлық ка-тиондар бір бағытқа козғалса, ал барлық аниондар бұған кері бағытта жылжиды .Сонда әрбір катион мен анион өздерімен бірге электр зарядтарын тасымалдайды екен. Ал зарядталған бөлшек-тердің бағытталған қозғалысы тізбекте токтьщ пайда болуына әкеледі:

катиондар үшін I+ = v+ -S- С+ -Ғ (102а)

ал аниондар үшін I_ = v_ -S-С. –Ғ (1026)

жалпы ток күші I = I+ + I- = Сі ҒS(v + v_ ) (102)

Мұндағы v+-Ғ және v_-Ғ көбейтінділері иондардың қозғал-ғыштығы делінеді және олар  және  таңбаларымен белгіленеді. Орташа концентрациядағы күшті электролит ерітінділері үшін (Сг /С) • 1000= 1, ал әлсіз электролит ерітінділері үшін (С,/С)-1000 = а.

Олай болса, күшті электролит үшін 

(103) ал әлсіз электролит үшін

ал әлсіз электролит үшің

 

Шексіз сұйытылған жағдайда бұл екі теңдеу өзара теңеледі:

 

мұндағы . және  иондардың шеткі қозғалысы.

Күшті электролиттердегі  және _ ерітінді концентрациясына байланысты. Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерде ионаралық әсер салдарынан + мен _ иондардьщ шекті козғалысынан, яғни °+ мен  кем. Ал күшті электролит ерітінділеріндегі  қатынасы ондағы электр статистикалық әрекеттесудің өлшемі болады.

Әлсіз электролит ерітінділеріндегі ионаралық әсер біршама нашар. Сондықтан да - және °_ , сол сияқты + және ° араларындағы айырмашылық ескерілмейді және (104) мен (105) теңдеулерді өзара бөлгенде:  : ,° = а (105а)

Бұл қатынасты Аррениус теңдеуі дейді, ондағы +.-°-ден айырмашылығы электролиттің толық диссоциацияланбағанына ғана байланысты екен.

Тасымалдау саны. Берілген электролит ерітінділеріндегі катион мен анионның қозғалу жылдамдығы жалпы алғанда өзара тең емес екен. Мінеки, сондықтан да берілген ион түрлерін тасымалдайтын электр мөлшерін сипаттайтын және оны көрсететін өлшемді анықтаудың маңызы өте зор. Бұл шамаларды иондарды тасымалдау саны дейді және оны t+ мен t- арқылы белгілеп, былайша өрнектейді:

t= t=

Аниондар мен катиондардьщ қозғалыс жылдамдықтарындағы өзгешелік салдарынан иондар тасымалдайтын электр шамасының да әртүрлі болатынына және жалпы электролит ерітіндісіндегі электр бейтараптылық бұзылмайтынына көз жеткізуге болады. Демек, катод кеңістігіндегі және анод кеңістігіндегі ион концентрацияларының айырмашылықтары тасымалдау санымен өлшенеді. Ион концентрацияларының кему қатынасы ондағы иондардың абсолюттік жылдамдықтарының кері қатынасына тең:

=