Электролиз химических процессов на примере производства алюминия КрАЗ РУСАЛ

На одну тонну глинозема  на нефелиновом сырье расходуется 5—6 т нефелиновой руды, 7—8 т известняка, 1,5—2,0 т угля для печей спекания и 5—6 т пара высокого и низкого  давления. Структура основных фондов глинозёмного завода (действующий завод  средней мощности, работающий на бокситах, способ Байера) в %: здания и сооружения — 70, оборудование с монтажом — 26, прочие — 4; выпуск глинозема на 1 млн. руб. капиталовложений (т/100 руб. в год — 1,1—1,2).

Схема1. Получения глинозема

 

4 Химизм электролиза  на заводе

Современный процесс электролиза  алюминия объединяет независимый промышленный процесс от природных глиноземсодержащих руд до чистого металла[15].

Поскольку механические свойства алюминия сильно зависят от небольших  количеств примесей, важно, чтобы металл металлургических сортов являлся высококачественным. Производство чистого алюминия требует высокосортного глинозема и углеродных материалов.

Полный цикл алюминиевого завода приведен на рисунок 1. На заводе поступающая электроэнергия переменного тока непосредственно преобразуется в энергию постоянного тока высокого напряжения и подается к серии электролизеров, соединенных последовательно . В этом случае ток серии поддерживается постоянным, хотя индивидуальное напряжение на каждом электролизере различно. Модернизация твердотельных выпрямительных систем привела к значительным изменениям в этой части алюминиевого производства. Размер выпрямителей не только уменьшился, но увеличился и КПД преобразования при одновременном снижении эксплуатационных затрат[2].

Рисунок 1. Блок-схема процесса производства алюминия из глинозема

Электролизер является нервным  центром процесса в целом. Несмотря на варьирование их мощности между заводами, мощность каждого электролизера завода превышает 175 кА.

Основная электрохимическая  реакция, протекающая в электролизере  при температуре 960ОС представлена уравнением:

Al₂O_{3 (раствор)} + 3С_(тв) = 2Al_(ж) + 3СО_(г) (1.1)

Алюминий оседает на подине электролизера. Однако часть его  растворяется в электролите, и транспортируется таким образом, что может быть окислена выделяющимся на аноде СО₂ согласно реакции:

2Al_{(раствор)} + 3СО_2(г) = Al₂O_{3 (р-р)} + 3СО_(г) (1.2)

Но не только вторичная  реакция приводит к снижению выхода по току. Следует также учитывать  присутствие в анодных газах  СО, что приводит к дополнительному расходу углерода на тонну произведенного металла.

Электролизеры в корпусах размещены продольно. Используются многофункциональные краны, производящие загрузку глинозема в бункера электролизеров, выливку металла и замену анодов. Как видно из таблицы 1, электролизер на 150 кА в среднем производит более 1 тонны металла в сутки.

Выливка металла является одной из обычных операций, и выполняется  ежесуточно переливом в транспортировочные ковши. Для стабильной работы необходимо, чтобы количество вылитого металла  соответствовало по времени производительности электролизера.

Сегодня на заводе используются весы, которыми оснащены современные  краны, поскольку точность предыдущих систем измерения зависела от качества замеров либо в выливном ковше, либо на электролизере.

Расплавленный металл извлекается  из электролизера вакуум-ковшом, и перевозится в другое отделение, где отстаивается в печи, или непосредственно перерабатывается. Если необходимо, металл может очищаться.

Концентрацию глинозема  в алюминиевом электролизере  необходимо поддерживать в ограниченных пределах. Количество добавок впоследствии может варьироваться и увязываться  с частотой пробивания корки и  подачи глиноземах[7].

Если глинозем загружен с  избытком, то это приводит к образованию  осадков, а если в электролизере  существует недостаток глинозема, анодная  реакция сдвигается в сторону  разложения фторидов, вызывая анодные  эффекты, которые расстраивают технологию нормального процесса электролиза[8].

Вследствие задержки во времени  аналитические методы определения  концентрации глинозема не нашли  широкого применения в контроле процесса питания электролизеров. Поэтому  многие производители рассматривали  регулярное наличие анодных эффектов как средство против избыточного  питания ванн, несмотря на те неудобства, которые возникали в этом случае. Пока точечные питатели устанавливаются на электролизеры нового поколения балочные системы центрального питания являются, вероятно, наиболее широко используемым способом загрузки глинозема. Они работают с циклом длительностью 10-60 мин. Корка пробивается и погружается в расплав, пополняя содержание глинозема в электролите, тогда как заданное количество глинозема высыпается из бункера электролизера для образования разрушенной изолирующей корки. Существует тенденция к установке 3-5 точечных питателей на электролизере, срабатывающих более часто. Они загружают только 1-5 кг глинозема в заданном месте каждые 1-3 мин.

Поскольку потребление глинозема  всегда близко к стехиометрическому отношению, его распределение и  потребление в электролизере  важно для эффективной эксплуатации, поскольку глинозем выполняет и  ряд других функций. Он используется для защиты анодов от окисления воздухом, и в этом плане играет роль термоизолирующей засыпки для уменьшения тепловых потерь. Теплопроводность и угол естественного откоса в этом случае стали очень важными свойствами. Удельная поверхность (ВЕТ) глинозема также стала важной характеристикой, поскольку глинозем часто используется в качестве сорбента для улавливания выбросов из электролизера.

Необходимой составной частью электролита является криолит (Na₃ AlF₆), который является наилучшим растворителем глинозема. Различные добавки к криолиту изменяют его физико-химические свойства и улучшают таким образом работу электролизера. Наиболее важными добавками, используемыми в промышленности являются фтористый алюминий (2-10 % масс.) и фтористый кальций (до 8 % масс.). Обе эти добавки снижают точку плавления электролита. В любом случае добавки к электролиту должны поддерживать его плотность ниже чем плотность жидкого алюминия, которая приблизительно составляет 2.3 г/см3 при 1000^ОС. При этой температуре, содержании глинозема 5 % масс. и добавленном фториде алюминия плотность электролита составляет около 2.05 г/см3, демонстрируя таким образом близкую величину, и в дальнейшем, важность влияния состава электролита на его плотность.

Наиболее важными свойствами электролита являются:

• точка замерзания
• растворимость глинозема
• плотность
• электропроводность
• давление паров
• термодинамическая стабильность относительно глинозема
• склонность к растворению электродных продуктов
• смачиваемость анодов

Однако в целях краткого описания эксплуатации электролизера  достаточно лишь сказать, что функцией электролита является физическое разделение полученного на катоде жидкого алюминия и выделяющихся на аноде оксидов  углерода, а также обеспечение  электролитического разложения глинозема[6].

По независящим от нас  причинам катодным продуктом является жидкий алюминий, который помещается в углеродной ванне, обеспечивающей с ним электрический контакт. Хотя алюминий и углерод должны термохимически взаимодействовать при рабочей температуре электролизера, прямая реакция между ними значительно ограничена. Фактически, углерод является наилучшим промышленно используемым материалом применительно к катодной конструкции, исходя из учета цены и коррозионной стойкости.

Следует отметить, что углерод  присутствует в ряде структурных  форм, а необходимая структура  и свойства катодного углерода отличаются от требований, предъявляемых к анодному углероду. Для катодов желательна плотная графитовая структура. Материал обычно меняет свойства при высокой  температуре прокалки антрацита, а  используемые для производства анодов нефтяные коксы могут быть модифицированы для получения заданных характеристик.

Стальные блюмсы вставляются  в пазы в основании катодных блоков для снижения падения напряжения, обусловленного сопротивлением, давая таким образом неравномерное распределение в электролизере. Описание конструкции катода завершается угольными бортовыми блоками и теплоизолирующими материалами, такими как глинозем или огнеупорный кирпич, размещаемые под подовыми блоками и внутри стального кожуха в зависимости от конструкции электролизера. При эксплуатации электролизера катодная футеровка набухает и разрушается, приводя к выходу их строя катода - типичный срок службы катода составляет 1000-2000 суток.

Одной из основных проблем, присущих алюминиевому катоду является его движение под действием электромагнитных сил, что является результатом взаимодействия тока, проходящего через электролизер и магнитных полей, индуцированных током, протекающим через смежные проводники. Это движение зависит от конструкции электролизера и устройства токоподводящей ошиновки. Кроме последствий, вызванных движением металла, магнитные поля могут смещать и/или изгибать поверхность катодного металла. Циркуляция металла может привести к эрозии и разрушению бортовой футеровки, или способствовать взаимодействию между металлом и угольной подиной, ускоряя разрушение катода[4].

Существуют две основные конструкции расходуемых анодов - это аноды Содерберга и обожженные аноды. В первом случае в кожух-форму загружается твердый гранулированный углеродистый материал, который далее превращается в монолит вследствии пиролиза пека-связующего под действием тепла, выделяющегося в процессе электролиза. Обожженные аноды изготавливаются в специальных прокалочных печах, и содержат частицы углерода, связанные в твердой массе пеком. Эти аноды имеют преимущества из-за своей компактности, обеспечивают производство алюминия лучшего качества, что приводит к снижению расхода углерода, а также облегчает улавливание выбросов, полученных при обжиге анода.

Расходуемые аноды, используемые при производстве алюминия снижают требуемое напряжение на электролизере, и одновременно увеличивают разность напряжений разложения оксида алюминия и фторидов. И хотя алюминиевая промышленность часто представлялась как энергетически неэффективная отрасль, интересно отметить, что деполяризация на расходуемом аноде является одним из наиболее эффективных преобразований химической энергии среди любых промышленных процессов. Не будь его, требуемое напряжение было бы на 0.6 - 1В выше.

Таблица 1.Показатели работы электролизеров с обожженными анодами

 

Наименование	Ед. изм.	150 кА	185 кА	280 кА
Выход на ванно-сутки	кг Al	1200	1500	2000
Удельный расход электроэнергии (интервал)	кВтч/кг Al	13-15	13-14	12.5-13.5
Состав анодных газов (пределы)	%СО2*	70-85	75-90	85-90
Катодный выход по току (пределы)	%	88-92	91-96	94-96
Расход Al2O3	кг/кг Al	1.9	1.9	1.9
Типичный расход анодного углерода	кг/кг Al	0.45	0.43	0.41
Расход фторсолей** (прибл.)	кг/100 кг Al	2-3	1-2	1-2
Чистота произведенного алюминия	%	99.85	99.85	99.85
Срок службы электролизеров	лет	3-6	5-8	5-8

 

* остальное СО

** в виде Na₃AlF₆ + AlF₃

Округленные данные, приведенные в таблице 1 дают обзор технико - экономических показателей индивидуальных производителей. Они имеют различные величины эффективности использования электроэнергии и анодного углерода. Величины потребления анодного углерода непосредственно зависят как от качества электродов (включая подбор сырья), так и типа защиты от окисления воздухом. Многие производители используют до 1% алюминия для напыления на аноды и защиты их от окисления. Во всех случаях важно также укрывать открывшиеся секции анодов глиноземом для уменьшения окисления[9].

В таблице 2 приведены типичные эксплуатационные характеристики промышленных электролизеров. В этой таблице сравниваются данные, характерные для лучших показателей технологии Содерберга и технологии обожженных анодов. Следует отметить, что величины любого из параметров не обязательно оптимальны. Пока все детали для наилучшей технологии не определены, общие энергозатраты для этих двух технологий составляют соответственно 12.7 и 12.4 кВтч/кг алюминия.

Конструкция современного электролизера обычно включает укрытие, которое соединено с системой газоотсоса и газоочистки. Это позволяет сохранять окружающую среду в районе электролизной серии и снизить выбросы, отходящие от промышленной площадки. Дымососы обеспечивают эффективный газоотсос несмотря на невысокую герметичность электролизера. Отходящие газы содержат в основном двуокись углерода (поскольку основная часть моноооксида углерода сразу дожигается над электролитом), азот, кислород, фториды и мелкую глиноземную пыль. Для улавливания и возврата в производство фторидов и пыли разработаны различные способы. Укрытие является одним из четырех конструктивных доработок, используемых с 60-х годов. Другими являются вышеупомянутое автоматизированное питание глиноземом, использование угольных или графитовых блоков в конструкции катода и компенсация магнитных полей для стабилизации поверхности металла.Улучшенные показатели, приведенные в таблице2 являются следствием этих нововведений. Модернизация проводилась как модифицированием старых электролизеров, так и введением в строй новых.

Таблица 2 Технологические параметры работы электролизеров

Наименование	Ед. изм.	Типичные для обожженныханодов	Лучшие для Содерберга	Лучшие для обожжен-ных анодов
Температура	ОС	940-980	940	940
Междуполюсное расстояние	см	4-6	5	4-5
Избыток AlF3 в Na3AlF6	масс%	3-10	3-10	10-15
Криолитовое отношение		2.2-2.9	<2.6	<2.6
Концентрация Al2O3	масс%	2-8	2-8	2-4
Содержание СaF2	масс%	2-8	2-8	4-6
Рабочее напряжение	В	4-5	4.10	3.90
Падение напряжения в аноде	В	0.3	0.46	0.30
Падение напряжения в катоде	В	~0.4	~0.26	~0.25
Падение напряжения в ошиновке	B	~0.2	~0.17	~0.19
Падение напряжения в электролите	В	~1.3-1.8	~1.52	~1.51
Напряжение разложения	В	~1.2*	~1.2	~1.2
Перенапряжение	В	~0.5	~0.45	~0.45
Падение напряжения вследствии анодных эффектов	В	~0.1	~0.04	~0.01
Плотность тока (анодная)	А/см2	0.7-1.2	0.67	0.7
Уровень металла	см	14-40	20-40	20-25