Электролиз химических процессов на примере производства алюминия КрАЗ РУСАЛ

 

 

4.1 Процессы, протекающие у электродов

Участие ионов в электродных  процессах не следует смешивать  с участием их в переносе тока. При  электролизе криолито-глиноземных расплавов ток переносится всеми ионами: Al₃⁺, Na⁺, АlO⁺, Са⁺, Mg²⁺, Li⁺, AlF₃^-6, AlF^4-, F^-, А1O^2-, A1O^3- и, возможно, другими. На электродах разряжаются ноны, обладающие наиболее положительным (катионы) или наиболее отрицательным (анионы) потенциалом разряда. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолито-глиноземных расплавов на электродах должны разряжаться ноны Al³⁺ и О₂.

Основным процессом на катоде является восстановление ионов  трехвалентного алюминия: Аl³⁺+Зе→A1⁰[16].

Наряду с основным процессом  возможен неполный разряд ионов алюминия с образованием субиона: Аl³⁺+2е→A1⁺ .

Разряд одновалентных  ионов алюминия происходит с выделением металла: Аl⁺+е→A1⁰.

В результат диффузии н конвекции электролита, а также окисления анодными газами уменьшается концентрация А1⁺ в прикатодном слое, а это способствует образованию субиона.

В конечном итоге эти процессы приводят к увеличению потерь тока на разряд Al³⁺ до Al⁺.

Установлено, что в криолитовом  расплаве алюминии более электроположителен, чем натрии. Однако при относительно большой концентрации ионов натрия н высокой температуре электролита на катоде может происходить разряд ионов натрия с образованием металла или полувалентных ионов: Na⁺+е→Na⁰ или 2Na⁺+е→Na²⁺. Этот процесс также снижает выход металла, так как при его протекании ток расходуется бесполезно[17].

На аноде основным процессом  является разряд кислородсодержащих ионов  с образованием СО и СО₂. Первичным анодным газом при электролизе криолито-глиноземных расплавов с угольным анодом является СО₂. Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 60 % оксида углерода. Это обусловлено протеканием вторичных реакции:

2А1+ЗСО₂=Al₂O₃ +ЗСО;

ЗАl+ + ЗСО₂ = Al₂O₃ + ЗСО + Al³⁺ ;

2Na²⁺ + CO₂ = Na₂O + CO + 2Na+;

 С + СО₂ = 2СО.

Основные потери электрического тока, а следовательно, и снижение производительности процесса при электролизе алюминия происходят из-за протекания трех первых реакции.

4.2 Чистый алюминий

Металл, произведенный непосредственно  в электролизерах является относительно чистым (обычно он содержит более 99.8% алюминия) и мягким. Его можно использовать в тех отраслях, где механическая прочность не является критерием  первостепенной важности. Большинство  примесей переходят в алюминий из сырья (глинозема, анодного углерода и  электролитных добавок), и в этом случае применительно к сырью  существуют такие требования, как  отсутствие в нем элементов, влияющих на дальнейшую обработку алюминия. Это особенно важно, когда алюминий прокатывается в тонкую фольгу, или  волочится для получения проволоки. В этих случаях наличие примесей приводит к образованию включений, газовых пор и локальным изменениям механических свойств. Кроме производства фольги и проволоки, другими непосредственными  способами обработки алюминия является листопрокат и штамповка. Небольшая часть металла перерабатывается в мелкодисперсный порошок для получения паст, используемых при покраске, для производства взрывчатых веществ и в пиротехнике.

4.3 Рафинирование алюминия

Извлекаемый из электролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называют алюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н₂), глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний, железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесей в алюминии составляет 0,15 — 0,50%. Примеси ухудшают механические свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают его электропроводимость.

Для очистки от включений натрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий может подвергаться хлорированию.

На современных заводах повышение  чистоты первичного алюминия достигают  посредством продувки газами, вакуумированием, обработкой флюсами. Известно комбинированное рафинирование, в котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление. Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считается наиболее надежным способом удаления водорода.

Предусмотрен выпуск алюминия различных  марок. В процессе электролиза получают алюминий технической чистоты 99,5 — 99,85%. Металл высокой чистоты (99,95 — 99,995% Al) получают путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой чистоты (не менее 99,999% Al) — в результате специальной очистки.

Процесс промышленного электролитического рафинирования осуществляется в  электролизере, особенностью которого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Он состоит  из рафинируемого алюминия, в который  с целью его утяжеления добавляют 30 — 40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях не растворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0·103 кг/м3.

Средний слой является расплавленным  электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия, кальция, магния) с плотностью 2,7·103 кг/м3. Один из возможных  составов электролита (в масс. %): 60 BaCl₂, 23AlF₃, 12 — 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавления такого электролита 720 — 730°С.

Третий, верхний, слой представляет собой  расплавленный рафинированный алюминий (плотность 2,35·103 кг/м3), который служит катодом.

В процессе электролиза такие примеси  в рафинируемом металле, как Cu, Fe, Si, Zn, Ti, остаются в анодном сплаве, Na, Ca, Mg переходят в электролит.

Выход алюминия по току при рафинировании  в промышленных условиях (плотность  тока 4,5 — 7,5 кА/м2 (0,45 — 0,75 А/см2)) составляет 95 — 98%.

Срок работы электролизера для  рафинирования алюминия 4 — 5 лет. Современные  промышленные ванны для получения  рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25 — 70 кА. Удельный расход электроэнергии постоянного тока 17370 — 19830 кВт·ч/т. Расход материалов на получение 1 т рафинированного алюминия составляет (в кг): алюминий сырец 1020 — 1030, графит 12 — 17, медь 10 — 16, хлорид бария 27 — 41, криолит 16 — 23, фторид алюминия 4 — 13.

Электролитическое рафинирование  алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов в металлургии  легких металлов, причем 93 — 95% используемой энергии расходуется на поддержание теплового режима электролизера.

Важными задачами являются снижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочных материалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службы электролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий.

Для производства полупроводниковых  материалов требуется алюминий чистотой 99,9999 — 99, 999990% Al, что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очистку алюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид. Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей в твердом и жидком алюминии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньше примесей, чем жидкая фаза.

Метод дистилляции алюминия основан  на взаимодействии алюминия с AlF₃ при высокой температуре (1000 — 1050 °С) с образованием летучего монофторида. Парообразный AlF, попадая затем в "холодную" зону (700 — 800 °С), распадается.

Для получения металла чистотой 99,999% иногда используют процесс электролитического рафинирования в органических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительную зонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем AlF₃·2Al(C₂H₅)₃ и толуол (1:1), при 100°С. Катодная плотность тока 30 А/м2 и напряжение на ваннах 1,0 — 1,5 В, межэлектродное расстояние 3 см, выход по току близок к 100%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Основные направления применения электролиза

Во всех областях промышленности и  на производстве электролиз используется практически повсеместно[10].

5.1 Покрытие металлов слоем другого металла при помощи электролиза (гальваностегия).

Для предохранения металлов от окисления, а также для придания изделиям прочности и лучшего внешнего вида их покрывают тонким   слоем   благородных металлов (золото, серебро)   или малоокисляющимися металлами (хром, никель).

Предмет, подлежащий гальваническому покрытию, тщательно очищают, полируют и обезжиривают, после чего погружают в качестве катода в гальваническую ванну. Электролитом является раствор соли металла, которым осуществляется покрытие. Анодом служит пластина из того же металла. На рисунке 2 изображена ванна для никелирования. Электролитом служит водный раствор вещества, содержащего никель (например, сернокислый никель NiS0₄), катодом является предмет, подвергающийся покрытию. Величина 
тока, пропускаемого через ванну, должна соответствовать величине t покрываемой поверхности.   Для равномерного покрытия предмета его помещают между двумя анодными пластинами. После покрытия предмет вынимают из ванны, сушат и полируют.

5.2 Получение копий с предметов при помощи электролиза (гальванопластика).

Для получения копий с  металлических предметов (монет, медалей, барельефов и т. п.) делают слепки из какого-нибудь пластичного материала (например, воска). Для придания слепку электропроводимости его покрывают графитовой пылью, погружают в ванну в качестве катода и получают на нем слой металла нужной толщины. Затем путем нагревания удаляют воск.

Производство патефонных пластинок основано    на    применении     гальванопластики. Восковая  пластина   с   нанесенной   на   ней записью,   опыленная для электропроводимости   золотом,   погружается в раствор медного купороса в качестве катода. Медный анод поддерживает концентрацию раствора постоянной. Полученный металлический рельефный негативный отпечаток служит для штампования из нагретой пластмассы большого числа патефонных пластинок.

Гальванопластика применяется  во многих отраслях промышленности, в  том числе в полиграфии. Процесс  гальванопластики был разработан в 5836 г. русским академиком Борисом Семеновичем Якоби (1801—1874). Б. С. Якоби известен своими многочисленными работами в области электротехники. Он является изобретателем первого электродвигателя с непосредственным вращением вала, коллектора для выпрямления тока, пишущих телеграфных аппаратов, а также первого в мире буквопечатающего телеграфного аппарата; им впервые (в 1838 г.) осуществлено движение лодки при помощи электрической энергии.

Якоби созданы приборы  для измерения электрического сопротивления, изготовлен эталон сопротивления, сконструирован вольтметр.

5.3 Рафинирование (очистка) металлов.

В электротехнике благодаря  хорошей электропроводимости наиболее широкое применение как проводниковый  материал имеет

медь. Медные руды, кроме меди, содержат много примесей, таких, как, например, железо, сера, сурьма, мышьяк, висмут, свинец, фосфор и т. п. Процесс получения меди из руды заключается в следующем. Руду измельчают и обжигают в особых печах, где некоторые примеси выгорают, а медь переходит в окись меди, которую снова плавят в печах вместе с углем. Происходит восстановительный процесс, и получают продукт,

называемый черной медью, с содержанием меди 98—99%. Медь, идущая на нужды электротехники, должна быть наиболее чистой, так как всякие примеси уменьшают электропроводимость меди. Такая медь получается из черной меди путем рафинирования ее электрическим способом.

Неочищенная медь подвешивается  в качестве анода в ванну с  раствором медного купороса (рисунок 3). Катодом служит лист чистой меди. При пропускании через ванну электрического тока медь с анода переходит в раствор, а оттуда осаждается на катод. Электролитическая медь содержит до 99,95% меди.

Медь в электротехнике применяется для изготовлений голых  к изолированных проводов, кабелей, обмоток электрических машин и трансформаторов, медных полос, лент, коллекторных пластин, деталей машин и аппаратов.

Второе место после  меди в электротехнике занимает алюминий. Сырьем для получения алюминия служат бокситы, состоящие из окиси алюминия (до 70%), окиси кремния и окиси железа. В результате обработки бокситов щелочью получается продукт, называемый глиноземом (Аl₂O₃).

Глинозем с некоторыми добавлениями (для снижения температуры плавления) загружается в огнеупорную печь, стенки и дно которой выложены угольными пластинами, соединенными с отрицательным полюсом источника напряжения. Через крышку печи проходит угольный стержень, который служит анодом. Сначала опускают угольный анод, в результате чего возникает электрическая дуга, которая расплавляет глинозем. В дальнейшем происходит электролиз расплавленной массы. Чистый алюминий скапливается на дне сосуда, откуда его выливают в формы. Процентное содержание алюминия в металле достигает 99,5%. Для получения алюминия требуется большое количество электроэнергии. Поэтому алюминиевые заводы строятся около больших гидроэлектростанций с дешевой электроэнергией.

Алюминий в электротехнике употребляется для изготовления проводов, кабелей, получения некоторых  сплавов.

 

 

 

 

 

 

6 Новые технологии в производстве алюминия

В последние годы многие аналитики сферы производства легких металлов и сплавов пророчат России звание «алюминиевой сверхдержавы»: современные  тенденции на мировом рынке ведут  к повышенному спросу на российский металл. У отечественных предприятий  действительно есть реальный шанс выйти  в лидеры мировой алюминиевой  промышленности — при условии, что  будет решен вопрос сырья и  модернизированы производственные линии[15].

Если с первой проблемой  справиться пока сложно (хотя слияние  СУАЛа и РУСАЛа открывает определенные перспективы), то в отношении совершенствования производства российские предприятия идут вперед ударными темпами. Помимо исследовательских и конструкторских подразделений крупных заводов, в стране действуют целые научные центры, такие как ОАО «СибВАМИ», которые занимаются разработкой новейших методик в области производства первичного и вторичного алюминия и его сплавов.

6.1 СибВАМИ — российские инновации

Модернизация производственных линий и увеличение производительности многих отечественных предприятий  стали возможными благодаря разработкам  Сибирского научно-исследовательского, конструкторского и проектного института  алюминиевой и электродной промышленности (СибВАМИ). За последние несколько  лет эта организация разработала  и успешно внедрила несколько  уникальных технологий, способствующих повышению эффективности производства алюминия не только в России, но и  за рубежом.