Каталитический крекинг нефтяных фракций

Основаниями называются такие соединения, в молекуле которых имеется неподеленная пара электронов, способная внедряться в электронный слой кислоты. Это наиболее общая трактовка понятий кислоты и оснований. С такой точки зрения в группу кислот помимо обычных кислых веществ попадают и такие соединения, даже не содержащие водорода, как А1Сlз, РеС1з, ZnCl₂, ВFз. Все эти вещества - комплексообразующие катализаторы.

К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отнести каталитический крекинг, полимеризацию, изомеризацию, гидратацию углеводородов и ряд других превращении

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т. е. протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся многочисленные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидрирования и др.

Активность катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Катализаторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения площади поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активный уголь, пемзу, кизельгур, оксид алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход.

Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов.

Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго. Однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает.

Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами.

Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха, Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие редкие элементы (например, торий), регенерируют химическим путём. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора.

B качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: восстановленные металлы, оксиды, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения, Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом, - все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии.

 

2.1 КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

 

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.

Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10 - 25 % Аl₂О₃, 80 - 75 % SiO₂ и некоторое количеств воды, а в виде примесей - оксиды железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35 - 38.

В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO₂, Аl₂0₃, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Катализаторы каталитического крекинга должны также обладать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры, водяного пара и к резким изменениям температур.

Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало активны. Следовательно, катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем активности поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО₄)_x, которое может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO₄^-. Катализатор способен к водородному обмену, в этом и проявляется его активность.

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе ее лежат следующие представления.

Ионы карбония аналогичны ионам аммония и содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при взаимодействии протона катализатора с олефинами:

 

R - СН = СН₂ + Н⁺ аR- СН - СН₃

 

Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге.

Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с другими молекулами неустойчивые ионы карбония стремятся перейти в более устойчивые формы. Они отличаются очень большой реакционной способностью и могут вступать в самые разнообразные реакции.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превращения.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метильных групп, т. е., иначе говоря, скелетная изомеризация, приводящая к образованию изомерного иона:

 

R - CH⁺ - CH₂ - CH₃аR - CH(CH₃) - CH₂⁺аR - C⁺ - (CH₃)

 

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных:

 

R - CH⁺ - CH₃+C₄H₁₀аC₄H₉⁺+R - CH₂ - CH

R - CH⁺ - CH₃+C₄H₈аC₄H₉⁺+R - CH=CH₂

 

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превращаясь при этом в стабильный олефин.

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов, как правило, происходит по β-связи, считая от заряженного атома углерода. Продукты распада - алкен и карбоний-ион с меньшим числом углеродных атомов:

 

СН₃ - СН⁺ - СН₂ - RаСН₃ - СН=СН₂+R+

 

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

 

НА аH⁺+A^-

 

где НА - условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты.

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами. Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата:

 

R - CH⁺ - СН₃ + А^- а R - CH=CH₂ + НА

 

Катализатор в итоге регенерируется, и процесс может начинаться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет активность.

Характерная черта каталитического крекинга - развитие процессов перераспределения, или диспропорционирования, водорода. В общем виде этот процесс заключается в том, что молекулы, адсорбированные на катализаторе, склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса - кокс, который необратимо откладывается на катализаторе. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать.

Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс - это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накапливается в результате вторичных химических превращений и является продуктом высокотемпературных побочных реакций конденсации, роль которых может быть снижена путем изменения параметров процесса.

Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода - более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул, и, прежде всего на гидрирование изомеризованных алкенов. Следовательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода.

Остановимся кратко на поведении при каталитическом крекинге углеводородов различных гомологических рядов.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом её конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С₃ - С₄. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С - С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие алкены в свою очередь распадаются.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500 - 4000 раз. В отличие от термического крекинга, кроме того, заметно развиты перечисленные ниже реакции: