Каталитический крекинг нефтяных фракций

распад кольца с образованием изоалкенов

 

C₆H₁₁ - CH₃аCH₃ - CH₂ - CH=CH - C(CH₃)₂

 

изомеризация циклов

 

C₆H₁₂↔C₅H₉ - CH₃

 

перераспределение боковых цепей

 

C₆H₁₁ - CH₂ - CH₃ам-( C₆H₁₁ - (CH₃)₂)аo-( C₆H₁₁ - (CH₃)₂)

 

 

Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекинга накапливаются арены и алканы. Например:

 

C₆H₁₁ - CH₂ - CH₂ - CH₃а C₆H₆ +C₃H₈+2H₂

 

Бициклические циклоалканы в результате дециклизации, дегидрирования, деалкилирования и изомеризации дают начало моноциклическим аренам, циклогексанам, циклопентанам и алканам.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С₃. Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных групп. Так, при крекинге п-ксилола в, продуктах реакции обнаружены толуол, триметилбензол, м- и о-ксилолы:

 

 

 

В данном случае под каталитическим воздействием алюмосиликата происходят как миграция метильных групп по бензольному кольцу, так и их диспропорционирование. Все эти реакции обратимы.

Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и поэтому накапливайся в крекинг-бензине.

Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных композитов, но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и аренами.

 

 

3. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ И ПРОДУКТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

 

В процессе каталитического крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина в этом процессе получаются еще углеводородный газ, лёгкий газойль (фракция 195 - 350 °С), тяжелый газойль и кокс. Кокс откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависят как от качества сырья, так и от параметров процесса.

 

3.1 Сырье

каталитический крекинг сырье

Основными видами сырья для каталитического крекинга являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200 - 500 °С. К ним относятся керосино-газойлевые фракции (200 - 350 °С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения компонента базового авиационного бензина, более тяжелое - автобензина. Применяют также смешанное сырье - как по фракционному составу (225 - 490 °С, 265 - 500 °С), так и по происхождению. Смешанное сырье используют для производства автобензина.

Качество исходного сырья оказывает большое влияние на работу катализаторов. Повышение содержания в сырье непредельных и полициклических аренов или утяжеление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора. По этой причине газойли коксования и термического крекинга перерабатывать сложнее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, серу- и азотсодержащих соединений и металлов также снижает активность и селективность катализатора. Поэтому иногда при крекинге даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей, приходится ограничивать конец кипения сырья на уровне 480 - 490 °С. Ниже в качестве примера приведены свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти - характерного сырья каталитического крекинга;

Плотность r₄²⁰ 0,9165-0,9231

Фракционный состав

температура начала кипения, °С 345 - 352

10% перегоняется при температуре, °С 397 - 403

50% перегоняется при температуре, °С 444 - 456

Содержание, %

серы 1,79 - 1,88

азота 0,11 - 0,07

никеля (3 - 4) *10^-5

ванадия 1 * 10^-3

Коксуемость, % 0,39 - 0,43

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуемость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бензина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижается настолько, что эти продукты не нуждаются в последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смолисто-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

 

3.2 Параметры процесса

 

Основными параметрами каталитического крекинга являются температура, время контакта паров сырья с катализатором, определяемое объёмной скоростью, и кратность циркуляции катализатора (при работе с движущимся катализатором).

 

Температура. В интервале температур 440 - 480 °С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. повышение температуры до 480 - 500 °С ведет к усилению газо- и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает.

На рис.1.показан общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от температуры процесса.

 

 

 

 

440 460 480

Температура

рис.1. Зависимость выходов продуктов крекинга от температуры: бензин; 2 - газ; 3 - легкий газойль; 4 - кокс; тяжелый газойль.

 

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14 - 0,18 МПа.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализатора определяется объемной скоростью - отношением расхода жидкого сырья (в м³/ч) к объему катализатора (в м³), занимающего реакционную зону. Объемная скорость V₀ [в м³/(м³*ч) или ч^-1] определяется по формуле:

 

 

V₀=V_c/V_к

 

где V_c - расход сырья, м³/ч; V_к - объем катализатора, м³.

Для пылевидного катализатора применяют величину массовой скорости подачи сырья [в кг/(кг*ч)], определяемую аналогично объемной.

Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора, а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения .

Кратность циркуляции катализатора. Промышленные процессы каталитического крекинга осуществляются на непрерывно циркулирующем катализаторе. Большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в реактор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции катализатора, N (в кг/кг) определяется по формуле:

 

N = R/B

 

где R - количество катализатора, подаваемого в реактор, кг/ч; В - количество, сырья подаваемого в реактор, кг/ч.

Наряду с массовой применяют объемную кратность циркуляции катализатора No:

 

No = R/B

 

где R и В выражаются в м³ч.

Между массовой и объемной кратностью циркуляции катализатора существует соотношение:

 

N₀=(r_c/r_k)*N

 

Где r_c - плотность сырья при 20 °С, кг/м³; r_k - плотность катализатора, кг/м³.

Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количество кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению степени превращения, т. е. повышению выхода газа, бензина и кокса. В целом абсолютное количество кокса возрастает, но оно откладывается на большем числе частиц.

Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превращения сырья, степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8 - 1 %, остаточное содержание кокса после регенерации - не более 0,25 % в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора 2 - 2,3 кг на 1000 кг сырья.

Тепловой эффект. Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80 - 90 % отрицательный тепловой эффект реакции 230 - 290 кДж на 1 кг сырья .

 

 

3.3 Технологический режим и материальный баланс процесса

 

Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке вакуумного газойля фракции 350 - 500 °С на шариковом (I) и пылевидном (II) катализаторе цеокар-2 приведены ниже:

                                                                                    I               II

Температура,                                                         °С 480       490

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг            2,5             7,0

Выход продуктов, %

газ (включая С₄ )                                                      20,90        19,00

в том числе:

изобутилен                                                              6,28           6,04

бутилены                                                                   2,63           3,16

бензин (фракция Cs - 195 °С)                                  47,2            47,1

легкий газойль (фракция 195 - 350 °С)                  21,1            24,4

тяжелый газойль (фракция выше 350 °С)              4,7             4,2

кокс                                                                           5,1              4,3

потери                                                                       1,0              1,0

Объемная скорость обычно составляет от 1,5 для шарикового 3 ч^-1 для микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более широких пределах: от 2,5 - 4 на шариковом до 7,5 - 10 на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе . На более, легком сырье кратность циркуляции выше, чем на тяжелом сырье.

 

3.4 Продукты каталитического крекинга

 

Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75 - 80 % смеси пропан-пропиленов, бутан-бутиленов и пентан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25 - 40 %, Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов.

Бензин имеет плотность 0,72 - 0,77, октановое число по исследовательскому методу от 87 до 91. По химическому составу бензин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В нем содержится 8 - 15 % непредельных углеводородов и 20 - 30 % аренов. Непредельные углеводороды и арены не менее чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения.

Лёгкий газойль (фракция 195 - 350°С) имеет плотность 0,89-0,94 и состоит на 40 - 80 % из аренов. Цетановое число, колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом - как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке серы.

Тяжелый газойль (фракции выше 350 °С) - остаточный жидкий продукт каталитического крекинга - используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье.

Высокое содержание полициклических аренов (40 - 60 %) делает газойли каталитического крекинга ценным источником получения индивидуальных аренов (нафталина, фенантрена); одновременно фракцию 280 - 420 °С применяют для выделения из нее высокоароматизированного концентрата - сырья для производства технического углерода. Для этой цели используют селективный растворитель - фурфурол , разделяя фракцию 280 - 420 °С на деароматизированный рафинат, направляемый в дизельное топливо, и экстракт, который и является сырьем для производства технического углерода.

 

 

4. УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ШАРИКОВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ

 

Установки каталитического крекинга с алюмосиликатным катализатором можно разделить на 4 типа: