Каталитическое окисление аммиака

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

по курсу технологии неорганических веществ на тему:

 

Технология неконцентрированной

азотной кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание.

    Введение...........................................................................................................................3

1. Сырьевая база технологии..............................................................................................3
2. Современное состояние технологии производства неконцентрированной

азотной кислоты..............................................................................................................5

3. Обоснование оптимальных параметров основного технологического процесса......10
4. Технологическая схема производства, аппаратурное оформление

основных технологических  процессов.........................................................................14

5. Перспективы развития и совершенствования технологии..........................................20

Список использованной литературы............................................................................22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем  производства HNO₃ объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для  получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется  на получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется  при получении взрывчатых веществ  почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в различных  процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.

Промышленностью вырабатывается некоцентрированная (до 60-62% HNO₃) и концентрированная (98-99% HNO₃) кислота. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием толуола, уротропина, ксилола, нафталина и других органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется как правило разбавленная азотная кислота.

Основными производителями  азотной кислоты являются США, Франция, ФРГ, Италия, Испания, и Англия. На долю этих стран в 70-х годах приходилось  свыше 75% всей выработанной тогда кислоты. К 80 годам производство азотной кислоты  в капиталистических странах  стабилизировалось. Сейчас рост производства происходит за счет совершенствования  и обновления технологии, а также  организации выпуска азотной  кислоты в развивающихся странах.

 

1.  СЫРЬЕВАЯ БАЗА ТЕХНОЛОГИИ.

 

Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты  в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными  и энергетическими ресурсами  являются катализаторы окисления аммиака  и очистки выхлопных газов, природный  газ, пар и электроэнергия.

Аммиак. В обычных условиях представляет собой безцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует геми- и моногидраты. Поворотным этапом в развитии производства синтетического аммиака явилось применение главенствующего сейчас в промышленности метода получения водорода конверсией метана, содержащегося в природном газе, в попутных нефтяных газах и продуктах нефтепереработки.

Содержание примесей в  жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями  являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород, азот, метан). При нарушении  ГОСТ содержащиеся в аммиаке примеси  могут попасть в аммиачно-воздушную  смесь и снизить выход оксида азота(II), а водород и метан могут изменить пределы взрываемости АВС.

Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой воздух содержит [%,об]: N₂ - 78,1, О₂ - 21,0, Ar₂ - 0,9; Н₂О- 0,1-2,8.

В воздухе могут присутствовать также следы SO₂, NH₃, CO₂. В районе промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения, а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов (SO₂, SO₃, H₂S, С₂H₂, Cl₂ и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0 мг/м³.

Вода. Используется в производстве азотной кислоты для орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. В некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твердых взвесей, содержание хлорид-иона должно быть не более 2мг/л, масла не более 1мг/л, NH₄NO₃-не более 0,5 г/л. Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать требованиям ГОСТ 20995-75.

Техническая вода, предназначенная  для отвода тепла в теплообменниках  и охлаждения оборудования (оборотная  вода), должна соответствовать следующим  требованиям:

Жесткость карбонатная, мэкв/кг                  Не более 3,6

Содержание взвешенных веществ, мг/кг     Не более 50

Значение pH                                                   6,5-8,5

Кислород. Применяется преимущественно в производстве концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных случаях используется для обогащения АВС при получении неконцентрированной азотной кислоты.

2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

 

Азотная кислота и главным  образом ее природная соль - натриевая  селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная  кислота) путем перегонки селитры  с квасцами. В России первые прописи  по производству азотной кислоты  из селитры были составлены М.В. Ломоносовым.

До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Усовершенствованный вариант  этого метода получения азотной  кислоты состоял в том, что  разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме (остаточное давление до 650 мм вод.ст.). При этом температура  разложения селитры снижалась до 80-160⁰С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Расход топлива для обогрева реактора составлял около 120 кг/т HNO₃. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.

В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений. Известно, что над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится около 8000 тыс. т азота. Задача превращения инертного азота в химически активные вещества (NO, NO₂, HNO₃) решена в результате последовательных усилий многих ученых.

Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе  получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин  внес предложение о “низведении  электричества с верхних слоев  атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения  азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения  окислов азота в нитриты и  в нитраты был получен Лефебр в 1859 г.

В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени  электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. В США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью  электрической дуги, возникающей  при пропускании между электродами  тока силой 0,75 а и напряжением 8000 в печи конструкции Брэдлея и  Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции  печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

Производство азотной  кислоты дуговым методом интересно  тем, что в нем использовали дешевое  исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N₂ (это соответствует 64 т условного топлива)

 

Наконец, в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен промышленный метод  синтеза аммиака из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял  главное место в производстве связанного азота. Вскоре после этого  удалось решить проблему получения  азотной кислоты из аммиака.

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления  синтетического синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота  и переработка ее в азотную  кислоту.

Стадия окисления аммиака  в окись азота в общем виде выражается уравнением

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Стадия окисления окиси  азота в высшие окислы азота и  переработки их в азотную кислоту  может быть представлена уравнениями

2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

 

Суммарную реакцию без  учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота  и других соединений, можно выразить уравнением

 

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O                 +421,2 кдж

 

В соответствии с последовательностью  этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты.

Исследования показывают, что при окислении аммиака  на различных катализаторах и  в зависимости от условий ведения  процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:

 

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O             +907,3 кдж

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O            +1104,9 кдж

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O               +1269,1 кдж

 

Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с  образованием азота без участия  катализатора. К таким реакциям относятся  разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах  после окисления аммиака может  находиться также непрореагированный аммиак.

Термодинамические расчеты  изменения свободной энергии  показывают, что приведенные выше основные реакции могут идти практически  до конца. Таким образом, при окислении  аммиака как в процессе, могущем  протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет  определяться прежде всего избирательной  способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия  ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.

При использовании в качестве катализатора платины выход окиси  азота в интервале температур 700-850⁰С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака  до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение  давления не оказывает существенного  влияния на равновесный выход  продуктов взаимодействия. Большие  величины константы равновесия этой реакции (10⁵³ при 900⁰С) свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Платиновым катализаторам  придают сетчатую форму, что позволяет  применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки  изготовляют из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3,5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7,5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16 до 18 сеток.

В оптимальных условиях степень  превращения аммиака в окись  азота на одной сетке может  достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.

На новых сетках высокая  степень конверсии достигается  не сразу, а в течение нескольких суток работы при 600⁰С. Процесс активации сеток при 900⁰С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление  к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора

В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в  которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный  двухступенчатый катализатор состоит  из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в  окись азота.