Каталитическое окисление аммиака

Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат в основном окись азота, из которой  при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:

 

2NO + O₂ = 2NO₂

NO + NO₂ = N₂O₃

2NO₂ = N₂O₄

 

С понижением температуры  равновесие всех этих реакций смещается  вправо. При низких температурах, наличии  избытка кислорода и времени  достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов  азота в четырехокись N₂O₄. При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N₂O₃,NO₂ и N₂O₄)

Пятиокись азота N₂O₅ из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота N₂O кислородом воздуха дальше не окисляется.

Окислы азота перерабатывают в неконцентрированную азотную  кислоту посредством их поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные  газы охлаждают и направляют в  поглотительные башни или абсорбционные  колонны, где происходит окисление  NO и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота, которые реагируют с водой по реакциям:

 

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂            +27,73 ккал

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂             +14,13 ккал

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂                         +13,3 ккал

 

С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует  с водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного  превращения очень велика, а количество образующихся из NO₂ и N₂O₄ азотистой и азотной кислот одинаково.

Процесс получения азотной  кислоты связан с растворением в  воде NO₂, N₂O₄ и N₂O₃. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.

Азотистая кислота малоустойчива  и разлагается с образованием азотной кислоты и окиси азота  по суммарной реакции

 

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O                     -18ккал

 

Расчеты показывают, что  при обычных условиях равновесное  содержание азотистой кислоты в  разбавленной азотной кислоте очень  мало. Скорость разложения азотистой  кислоты с повышением температуры  резко увеличивается, однако и при  обычной температуре скорость этой реакции очень велика.

Суммарные реакции образования  азотной кислоты с учетом разложения азотистой кислоты описываются  уравнениями

 

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

3N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 4NO

 

По литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают  окислы азота в виде NO+NO₂. При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO₂. Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции.

Расчет равновесного состава  окислов азота над азотной  кислотой показывает, что при парциальном  давлении двуокиси азота 0.1 ат получение  азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO₃, практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.

Главными факторами, определяющими  высокую скорость образования азотной  кислоты, являются проведение абсорбции  под давлением при пониженных температурах с применением богатых  по содержанию окислов азота нитрозных  газов и создание условий для  более полного соприкосновения  газа с жидкостью.

 

3. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

Все промышленные способы  получения азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака  кислородом воздуха с последующей  переработкой оксидов азота в  кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной  азотной кислоты являются очистка  сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление  окиси азота в высшие окислы , абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых  выбросов.

Оптимальные условия  окисления аммиака:

1. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 145⁰С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-1000⁰С выход NO может быть доведен до 95-98%. Время контактирования при повышении температуры от 650-до 900⁰С сокращается примерно в пять раз (от 5*10^-4 до 1,1*10^-4сек).

Необходимый температурный  режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной  смеси, содержащей 10% NH₃, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 705⁰С или около 70⁰С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 600⁰С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-200⁰С при температуре греющего газа не более 400⁰С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.

Верхний предел повышения  температуры контактного окисления  аммиака определяется потерями платинового  катализатора. Если до 920⁰С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.

Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии  аммиака под атмосферным давлением  составляет около 800⁰С; на установках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-900⁰С.

2. Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную кислоту.

Термодинамические расчеты  показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток и более высокой температуре.

За последнее время  в промышленных условиях на многослойных катализаторах при тщательной очистке  газов и температуре 900⁰С удалось довести степень конверсии аммиака до 96%. При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большой скорости газа.

3. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О₂:NH₃=1,25 (содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4%) выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению O₂:NH₃=2¸1,7.

Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при  переработке аммиака в азотную  кислоту

NH₃+2O₂=HNO₃+H₂O

дает отношение O₂:NH₃=2, что соответствует содержанию аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге в конечном итоге не приведет к росту концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить дополнительный воздух.

Если в качестве исходных реагентов применять аммиачно-кислородную  смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней  аммиака до 33,3%. Однако применение высоких  концентраций аммиака затруднено тем, что подобные смеси взрывчаты.

4. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно воздушной смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел,. пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, песок и др.

Предварительная очистка  газов увеличивает продолжительность  работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется  и выход NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.

5. Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности (м²) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализатором, или время контактирования определяют по уравнению

t=V_св/W

где    t - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек;

         V_св - свободный объем катализатора, м³;

         W - объемная скорость в условиях контактирования м³*сек^-1.

Максимальная степень  превращения аммиака в окись  азота достигается при вполне определенном времени контакта газа с катализатором. Оптимальным временем контактирования следует считать  не то, при котором достигается  максимальный выход NO, а несколько меньшее, так как экономически выгодно работать при большей производительности даже за счет снижения выхода продукта. В практических условиях время контакта аммиака с катализатором колеблется в пределах 1-2*10^-4сек.

6. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.

Оптимальные условия  окисления окиси азота:

Зависимость константы равновесия реакции 2NO+O₂=2NO₂ (+26,92 ккал) от температуры выражается уравнением:     lgK= lg((P_NO²*P_O2)/P_NO2)=-5749/T+1,751lgT-0,0005T+2,839. При понижении температуры и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже 200⁰С и давлении 1 ат окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону образования азота. При температурах выше 700⁰С происходит почти полная диссоциация NO₂ на окись азота и кислород.

Оптимальные условия  абсорбции окислов азота при  получении разбавленной азотной  кислоты:

1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной системе, за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры. Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 0⁰С позволяет увеличить производительность установки в два раза.

На практике температуру  абсорбции поддерживают в пределах 20-40⁰С. Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процесс, но в то же время приводит к повышению энергетических затрат и увеличению количества растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.

2. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере позволяет значительно ускорить процесс образования HNO₃ и сократить реакционный объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень поглощения окислов азота. Для систем, работающих под атмосферным давлением, она составляет 93-97%, при давлении 8 ат -96-99%. В промышленности нашли применение установки, в которых абсорбция окислов азота проводится под различными давлениями: 1; 1,2; 1,7; 3,5; 4; 5; 7; 9 ат.

 

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.

 

Методы производства разбавленной азотной кислоты могут быть подразделены на три основные группы: производство под атмосферным давлением, производство под повышенным давлением и комбинированные  методы производства азотной кислоты (окисление аммиака производится под атмосферным давлением, абсорбция  под повышенным давлением).

На рис.1 представлена схема  получения разбавленной азотной  кислоты под атмосферным давлением.