Классификация и общая характеристика ПАВ. Применение ПАВ в фармации

 

 

Дисульфосукцинат натрия — алкилсульфонатное ПАВ, широко используемое в исследованиях химии поверхных явлений. Это ПАВ благодаря объемной гидрофобной группе особенно удобно для получения микроэмульсий «вода в масле».

Изетионатные ПАВ с общей формулой R-COOC^C^SO^Na* являются сложными эфирами жирных кислот и соли изетионовой кислоты. Они относятся к наиболее мягким ПАВ и применяются в косметических рецептурах.

Сульфонатные ПАВ, получаемые сульфированием лигнина, нефтяных фракций, алкилнафталинов или других дешевых углеводородных фракций, находят широкое промышленное применение в качестве диспергаторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, смачивателей и т. д.

Сульфированные спирты и этоксилированные спирты составляют другую важную группу анионных ПАВ, нашедших широкое применение в моющих средствах. Это моноэфиры серной кислоты, в которых сложноэфирная связь очень лабильна и относительно легко разрывается при низких рН в результате автокаталитического гидролиза. В качестве сырья для этого типа ПАВ используют линейные и разветвленные спирты с числом атомов углерода от 8 до 16. При использовании линейного спирта с 12 атомами углерода получают додециловый эфир серной кислоты, а после нейтрализации каустической содой образуется додецилсульфат натрия — наиболее важное ПАВ такого типа. Этоксилированные спирты, обычно используемые в качестве промежуточных продуктов, представляют собой алифатические спирты с двумя или тремя оксиэтиленовыми звеньями. Процесс аналогичен рассмотренному выше сульфированию. В промышленном производстве в качестве реагента используют триоксид серы,и аналогично сульфированию реакция протекает через стадию образования в качестве промежуточного продукта пиросульфата:

Синтез сульфатных эфиров этоксилированных спиртов проводят подобным образом. Реакция обычно сопровождается образованием заметного количества 1,4-диоксана. Поскольку диоксан токсичен, от него необходимо освобождаться перегонкой. Такие ПАВ обычно называют этоксилированными алкилсульфатами. Они обладают хорошими пенообразующими свойствами, малотоксичны по отношению к коже и глазам и поэтому находят применение в составах моющих средств для посуды и шампуней.

Этоксилированные спирты можно превращать в карбоксилаты, т. е. этоксилированные алкилкарбоксилаты. Традиционно это делали с использованием мо-нохлорацетата натрия:

Реакция Вильямсона обычно протекает с небольшим выходом. Более новые методы синтеза основаны на окислении этоксилированных спиртов кислородом или пероксидом водорода в щелочной среде с использованием в качестве катализатора платины или палладия. В этой реакции с хорошим выходом происходит конверсия этоксилатов, но возможна также окислительная деградация полиоксиэтиленовой цепи. Этоксилированные алкилкарбоксилаты применяются при производстве продуктов личной гигиены или в качестве ко-ПАВ в составах различных жидких моющих средств. Подобно этоксилированным алкилсульфатам, этоксилированные алкилкарбоксилаты устойчивы в очень жесткой воде. ПАВ обоих типов обладают также хорошей способностью к диспергированию кальциевых мыл, что очень важно для ПАВ, входящих в состав средств личной гигиены. Способность диспергировать кальциевые мыла обычно выражают как количество ПАВ, которое требуется для диспергирования кальциевого мыла, полученного из 100 г олета натрия в воде с жесткостью, эквивалентной 0,0333% СаСОз. Фосфат-то держащие анионные ПАВ, например ал кил фосфаты или этоксилированные алкилфосфаты, получают обработкой жирных спиртов или этоксилированных спиртов фосфорилирующим агентом; обычно для этого используют пентаоксид фосфора Р4О10. В результате реакции получается смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты, причем относительные доли этих веществ контролируются соотношением реагентов и количеством воды в реакционной смеси:

Важнейшие сведения об анионных ПАВ

1. Анионные ПАВ  — самый распространенный класс  ПАВ.

2. Обычно анионные  ПАВ несовместимы с катионными  ПАВ.

3. Они чувствительны  к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксилаты > фосфаты > сульфаты « сульфонаты.

4. Введение короткой  полиоксиэтиленовой цепи между  анионной группой и углеводородным  радикалом значительно увеличивает  устойчивость анионных ПАВ к  солям.

5. Введение короткой  полиоксипропиленовой цепи между  анионной группой и углеводородным  радикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.

6. Сульфатные ПАВ  в результате автокаталитического  гидролиза быстро гидролизуются  в кислых средах. ПАВ других  типов устойчивы в не слишком жестких условиях.

Все коммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется в зависимости от производителя. Поскольку физико-химические свойства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров, алкилфосфаты от разных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. В качестве фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можно использовать оксихлорид фосфора POCI3. В этом случае также образуется смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты.

Фосфатные ПАВ используются в металлообрабатывающей промышленности, где они оказались более пригодными, чем другие ПАВ, вследствие их антикоррозионных свойств. Они используются также в качестве эмульгаторов в составах композиций, применяемых для защиты растений. Наиболее важные сведения об анионных ПАВ обобщены в табл. 3.

Неионные ПАВ

Неионные ПАВ в качестве полярных групп содержат либо полиэфирные, либо полигидроксильные фрагменты. В подавляющем большинстве неионных ПАВ присутсвуют оксиэтиленовые группы, получаемые полимеризацией этиленоксида. Строго говоря, префикс «поли» употребляется неверно. Наиболее распространены ПАВ с числом оксиэтиленовых звеньев в полярной цепи от 5 до 10, но некоторые ПАВ, например диспергаторы, часто содержат более длинные оксиэтиленовые цепи. Этоксилирование обычно проводят в щелочных средах. Этоксилировать можно любое вещество, содержащее активный водород. Обычно в качестве исходных веществ для получения оксиэтиленовых НПАВ служат алифатические спирты, алкилфенолы, жирные кислоты и алифатические амины. Сложные эфиры, например триглицеридные масла, можно этоксилировать в процессе, в котором в одном реакторе протекает щелочной гидролиз сложноэфирной связи с последующим этоксилированием образовавшихся кислоты и спирта и их частичной конденсацией. Этоксилированное касторовое масло, используемое в кормах для животных, является важным примером ПАВ, основанных на триглицеридах.

Примерами полигидроксильных ПАВ служат сложные эфиры сахарозы и сорбита, алкилглюкозиды и полиглицериды. Последние на самом деле являются комбинацией ПАВ, производных многоатомных спиртов и полиэфиров. ПАВ на основе многоатомных спиртов можно этоксилировать. Наиболее известные примеры — эфиры жирных кислот и сорбита и соответствующие этоксилированные продукты. Пятичленное кольцо структуры сорбитана образуется при дегидратации сорбита в процессе производства. ПАВ на основе сорбитана можно употреблять в пищу, поэтому они широко используются в производстве пищевых продуктов и лекарственных веществ. Ацетиленовые гликоли — это ПАВ, содержащие локализованную в центре ацетиленовую связь и гидроксильные группы у соседних атомов углерода. Такие вещества составляют особую группу гидроксильных ПАВ, применяемых в качестве антивспенивателей, особенно при производстве покрытий. ПАВ на основе оксиэтилена, представлены широким спектром соединений, гораздо более широким, чем ПАВ других классов. Этоксилаты жирных кислот дают особенно сложные смеси с высоким содержанием побочных продуктов. Наиболее важным типом неионных ПАВ являются этоксилированные алифатические спирты. Они используются в составе жидких и порошкообразных моющих средств и широко применяются в промышленности. В частности, они используются в качестве стабилизаторов эмульсий типа «масло в воде». Этоксилированные спирты можно считать устойчивыми к гидролизу в широком диапазоне рН: от 3 до 11. Они медленно окисляются на воздухе, причем продукты окисления в большей степени раздражают кожу, чем исходные ПАВ. В данной книге этоксилированные жирные спирты обозначены как СтЕп, где т — число атомов углерода в алкильной цепи спирта, а п — число оксиэтиленовых звеньев в молекуле ПАВ. Некоторые общие и наиболее важные свойства неионных ПАВ приведены в табл. 4.

Таблица 4. Важнейшие сведения о неионных ПАВ

1. Неионные ПАВ  являются вторым по распространенности  классом ПАВ. 2. Они, как правило, совместимы с ПАВ других классов. 3. НПАВ нечувствительны  к жесткой воде. 4. На физико-химические  свойства НПАВ мало влияют  электролиты. 5. Физико-химические  свойства этоксилированных соединений  сильно зависят от температуры. В противоположность ионным ПАВ, неионные ПАВ теряют растворимость  в воде и становятся более  гидрофобными при повышении температуры. Однако НПАВ на основе углеводов  характеризуются обычными температурными зависимостями, т. е. их растворимость в воде увеличивается с ростом температуры.

Рис. 7. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ

В этоксилированные ПАВ можно вводить с большой точностью заданное количество оксиэтиленовых групп, пришитых к конкретному гидрофобному остатку, например к остатку алифатического спирта. Тем не менее процесс заканчивается образованием продуктов с широким распределением по длине цепи. Если все гидроксильные группы исходного спирта и образующихся гликолевых эфиров обладают одинаковой реакционной способностью, получается набор олигомеров, подчиняющийся распределению Пуассона. Так как исходный спирт несколько менее кислый, чем образующиеся гликолевые эфиры, его депротонирование менее выгодно, поэтому меньше вероятность взаимодействия с этиленоксидом.

Рис. 8. Этоксилирование жирных спиртов, катализируемое основаниями

В результате в реакционной смеси остается значительное количество непрореагировавшего спирта наряду с продуктами реакции, содержащими большее число оксиэтиленовых групп. Немало усилий исследователей было потрачено на разработку способов получения продукта с более узким распределением гомологов. На распределение продуктов влияет также выбор катализатора этоксилирования. Использование гидроксидов щелочноземельных металлов, например Ва2 и Sr2, приводит к получению продуктов с гораздо более узким распределением, чем при использовании КОН, по-видимому, благодаря механизму координации. Использование льюисовских кислот, например SnCU и BF3, также позволяет получать этоксилированные ПАВ с более узким распределением. Однако этоксилирование в кислой среде имеет существенный недостаток: в качестве побочного продукта в больших количествах образуется 1,4-диоксан. На рис. 9 представлено распределение по гомологам этоксилированного спирта при использовании в качестве катализаторов КОН, льюисовской кислоты и гидроксида стронция.

 

Вывод:

ПАВ делятся на те, которые быстро разрушаются в окружающей среде и те, которые не разрушаются и могут накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде — понижение поверхностного натяжения. Например в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания CO2 и кислорода в массе воды. Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы. Однако при адсорбировании ПАВ на поверхности частичек земли/песка степень/скорость их деградации снижаются многократно. Так как почти все ПАВ, используемых в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высвобождать (десорбировать) ионы тяжёлых металлов, удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания данных веществ в организм человека

 

Литература:

1.

2.

3

4.