Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

1. Общие свойства

Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.

Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].

Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2эв/молекулу.

Энтальпия сублимации С60 : ssub H0 298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше sf H0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С60 : lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)

Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур ssub H0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде sf H0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С70 : lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).

Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>

;1100 К для С60 и Т>1200 К для С70.

Устойчивость С60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна nр =10 с-1, при Т=1970К -nр =300 с-1 .

Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.

Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С±60,С±70, С±84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте.

Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2 ) при облучении Xe-Cl лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.

Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*104T-1,где К-подвижность, см2/в*с, D-коэффициент диффузии, см2/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.

рис.1.Зависимость подвижности кластеров в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная  структура углеродного газа. Пути  образования фуллеренов

Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С15-С40 –кольца,С28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].

Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С12 и С13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С2 и простого распада на два фуллерена.

В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С2 на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С60, С70, С74, С84 и С120 коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1£n£120 принималась в виде: , где n'=n/2 для чётного n и n'=(n-1)/2 для нечётного n, ,Nc –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что Nc и V одновременно уменьшаются как , так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций Ki,j между кластерами выражались через сечение столкновений si,j: где - тепловая скорость атома углерода, Pi,j=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде si,j=p*(Ri+Rj)2, где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с Rn=, где dc=1.55*Е-диаметр атома углерода. При n³30 кластеры считались объёмными с . Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях . На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Fig. 5б. The temperature dependence of C60,70 mass yield for ν=1014s-1 and values of C60 : 1019, 1018, 1017, 1016, 1015 and 1014sm-3.

На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С60, С70 и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.

Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.

Выход фуллеренов С60 и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.

Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению: , полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52-10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50-100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г.А.Дюжева с сотрудниками [7-12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.

Рис.6 схема образования фуллереносодержащей сажи.

Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют , ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r0 (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С2, С3 и все возрастающем числе кластеров С4 и далее с образованием цепочек.