Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

Рис.20. Установка для получения фуллереносодержащей сажи: 1-испаряемый графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый электрод (катод) ; 3-основная ёмкость; 4-источник питания дуги; 5-стержень из нержавеющей стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы; 8-графитовое кольцо; 9-дополнительный охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель РД-09.

Рис.21. Зависимость выхода фуллеренов от давления гелия :a- постоянный ток, b-переменный ток

Рис.22. Зависимость выхода фуллеренов от тока дуги: a-постоянный ток ;b-переменный ток.

В оптимальных режимах выход фуллеренов достигал 10-12%. При охлаждении сборника жидким азотом выход фуллеренов увеличивался в ~1,4 раза за счёт снижения температуры верхних слоёв сажи, в наибольшей степени подвергающихся нагреву излучением дуги. Установкой дополнительного, охлаждаемого водой цилиндра, (9) диаметром 110 м, длиной более 200 мм и применением подвижного расходуемого анода, когда дуга перемещается вдоль сборника сажи, создавая тонкий равномерный слой со слабым облучением от дуги (из-за острого, также позволило повысить выход фуллеренов до 16,8% Затенение внешнего цилиндра (3) используемой вместо цилиндра витой спиралью (9) с прорезями позволило повысить выход фуллеренов с цилиндра (3) до 24,3%. Авторы делают вывод о снижении выхода фуллеренов под действием излучения дуги в процессе осаждения сажи и при толстом плохо теплопроводном слое сажи за счёт нагрева её поверхности.

3.5. Сжигание  и пиролиз углеродосодержащих  соединений

В ряде работ, указанных в обзорах [1] кластеры углерода С50,С60,С70 и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С6Н6 и ацетилен С2Н2, подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло диаметром 0,8мм в откачиваемую камеру с р~10-3 торр. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Распределение отрицательных и положительных кластеров по массе показано на рис.23,24.

Расстояние, мм рис.23. Зависимость концентрации отрицательных заряженных кластерных ионов углерода от расстояния от края горелки в пламени бензола

Рис.24.Масс-спектр положительных кластерных ионов углерода, полученный в пламени бензола с отношением (С)/(О)=0,76 при скорости подачи топлива в горелку 42 см/с, при отборе газа на расстоянии 15 мм от края горелки.

Концентрация кластеров в пламени достигала 108 см-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации С60+. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола.

В работах [26] исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 0С и давлением водорода ~100 атм. в течение 2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=4000С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С60, где количество С60 определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H2,CH4, C6H6.

В работе [27] исследовался продукт пиролиза нафталина С10Н6 в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т»1300К. В продукте пиролиза содержался ~1% C60 и все промежуточные кластеры образования С60 из С10 –двойное ароматическое кольцо.

3.6. Выводы

Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15¸16%. Имеются соображения [28] об эффективном получении фуллеренов в том числе в плазмотроне с плазменным соплом 0,75м килогерцового диапазона Г. Чуриловым в Красноярском научном центре (институт физики). К сожалению. не указаны конкретные параметры установки.

К

Рис.25.

Плазменная струя – «колыбель» фуллеренов.

настоящему времени дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам : давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути : два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м, с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.

В последних работах на конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии”, октябрь 2002 г. речь идёт только о технологической доводке процесса. В[29] (институт физики, Черноголовка) исследуется влиянии чистоты графитовых электродов. Содержание фуллеренов в саже увеличивается со степенью чистоты графита. Для графитов с примесью 4% (ГС), 8*10-4(СЭ), 2*10-4(СЭУ) содержание фуллеренов было соответственно, 8,16 и 17%.

В [30] (институт металлоорганической химии, Нижний Новгород) создана автоматизированная установка с загрузкой до 70 графитовых стержне, производительностью 500 граммов смеси фуллеренов, в саже содержалось ~7% фуллеренов.

4. Заключение. Задачи исследования

Фуллерены имеют многие перспективные области применения. Сдерживающим фактором является их цена, которая может быть существенно снижена за счёт повышения выхода фуллеренов с 15% до 70-90%, обеспечивающем технологическое применение без дорогой операции очистки фуллеренов растворением их и перегонкой растворителя. Достаточно сказать, что предельная растворимость фуллеренов С60,С70 в бензоле составляет 1,5 г/литр, а в толуоле ~2,5 г/литр. Существенное удешевление также дала бы замена гелия аргоном или более дешёвым газом.

Необходимо переконструирование самого разряда, обеспечивая следующее:

1. Регулированное  увеличение концентрации углерода  в фуллеренообразующей среде.

2. Независимое регулирование  увеличения времени нахождения  углерода в среде при Т~2500¸1500 К, для чего снизить скорость потока среды, сделать поток слабо расширяющимся, или не расширяющимся, существенно увеличить длину пути потока.

3. Высадку фуллеренов  вынести из возможного температурного  и лучевого действия разряда.

4. Требуется теоретическое  рассмотрение синтеза фуллеренов  в рассматриваемых условиях с  учётом обратных процессов.

Литература

А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов “Фуллерены”,УФН, 1993,т.163,№2,с.33-60; “Фуллерены и структуры углерода”,УФН,т.165,№9,1995,с.977.

В.В. Дикий,Г.Я.Кабо “Успехи химии”,69(2),2000,с.107-117.

Kolodney E.,Tsipinyuk B., Budrevich A. “J.Chem.Phys”.100,8542,г.1994.

Р.Е.Смолли,УФН,Т.168,№3,1998,С.321-329.

Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов "Образование и рост углеродных наноструктур-фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов.", УФН, т.167."№7,1997, с. 751-774.

О.А. Нерушев, Г.И.Сухинин "Кинетика образования фуллеренов при электродуговом испарении графита ". ЖТФ,1997,т 67,№2,с 41-42.;A.L.Alexandrov, V.A.Schweigert “A kinetic model of carbon growth including pelycyclie rings and fullerence formation. Physics letters ”, 1996,v.263,551-558.

Н.И.Алексеев,Г.А.Дюжев" Образование фуллеренов в плазме газового разряда" ЖТФ, 1999,т.69, вып.9,с.104-109, ЖТФ 1999г., т. 69, вып.12, с.42-47.

О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков и др. "Кластерная структура частиц фуллереносодержащей сажи и порошка фуллеренов С60", ЖТФ, 2000г., т.70, вып. 11, с.118-125.

Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантово-механических расчетов." ЖТФ, 2001г., т.71, вып.5, с. 67-70; ЖТФ 2001г., т. 71, вып. 5, с.71-77.

Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев, T. Chibante, "О трансформации углеродного пара в газоплазменной струе дугового разряда", ЖТФ, 2001г., т.71, вып. 6, с.122-126.

Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с. 121-128.

Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с.130-134.

S.RamaKrishanan, A.D.Stokes,I.I.Lowke “An approximate model for high- current free –burning arcs”.J.Appl Phys. Vol 11,1978, ps 2267-2280.

Г.А.Дюжев, Н.И.Акимов “Дуговой разряд с испаряющим электродом( почему род буферного газа влияет на процесс образования фуллеренов )”.ЖТФ 2001, т.71, в.10,с.41-47.

Р.А. Керл “Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза” (нобелевские лекции по химии –1996) УФН,т.168,№3,с.331-342,1998.H.W.Kroto, at all “C60 –buckminster fullerene”.Nature, vol. 318, 1985,p. 162-163.

Y.A.Yang, P/Xia, Al. JunKin, L.A.Bloowfield ”Direct Ejection of clusters from Noumentallic solids during laser vaporization ”, Physical peviev letters,1991,v66, #9 p.1205-1208.

Meijer G. J. Chem. Phys., 1990 v93,p 7800.

Kratschmer W. Et.ab. Chem. Phys.Let.,1990, v.1970, p.167.

Haufler R.E. ?? J.Phys.Chem.1990,v94,p8694.

Д.Афанасьев, И.Блинов, А. Богданов, Г.Дюжев, В.Каратаев, А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в дуговом разряде”,ЖТФ, 1994,т.64,вып. 10,с.76-90; :ЖТФ 1997, т.67 №2 с.125-128

Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Где в дуговом разряде образуется фуллерены ?”. ФТТ,1994, т.36, №9,с.2795-2798.

Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Влияние зарряженных частиц на процесс образования фуллеренов”, Письма в ЖТФ,1999,т.25,вып.5, с. 35-40.

Ф.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Д.Дайлингер, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в присутствии водорода и кислорода”, ЖТФ, 1999, т.69, вып.12, с.48-51.

Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,А.А.Кругликов “Потоки углерода из дугового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов. ”,ЖТФ, 2001, т.71, вып.5, с.134-135.

В.П.Бубнов, И.С. Краинский,Е.Э.Лаухина,Э.Б.Ягубский “Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов С60,С70 методом электрической дуги”. Известия Академия наук. Серия химическая, 1994 г. №5, с.805-808.

Dance I.G. J. Phys, Chem. 1991, v.95, p.8425.

Taulor R.”Nature”,1993, т.366, с.726

Ю.Машуков “Когда жив “дух физики“, идеи витают в воздухе”, ”Наука в Сибири”.

Муродян В.Е., Кадыров Д.И, Дербенев В.А,”Использование специальных углеграфитовых электродов с различной степенью очистки для получения фуллеренов”, Сборник тезисов докладов первой Международной конференции “Углерод : фундаментальные проблемы науки материаловедение, технологии”. Москва, 2002 г. с.151.

Каверин Б.С., Каркацевич В.Я., Кириллов А.И. ”Новая автоматизированная установка для получения фуллереносодержащей сажи ”, там же на с.105; Каркацевич Б.Я. и др. “Оптимизации техрологического процесса получения чистых С60,С70”.там же на с.108.