Комплексные соединения

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ

Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра(I) [Ag(NH3)2 ]Cl или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6 ] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация - отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH3)2 ]Cl [Ag(NH3)2 ]+ + Cl-,

K4[Fe(CN)6 ] 4K+ + [Fe(CN)6 ]4 -.

 

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себя как сильный электролит - полностью отщепляет ионы внешней сферы. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита - отщепляются лиманды внутренней сферы.

Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекул аммиака молекулами воды:

 

[Ag(NH3)2 ]+ + H2O [Ag(NH3)H2O]+ + NH3 ,

[Ag(NH3)H2O]+ + H2O [Ag(H2O)2]+ + NH3 .

 

Аналогично в случае ферроцианид-иона:

 

[Fe(CN6)]4 - + H2O [Fe(CN)5H2O]3 - + CN-,

[Fe(CN)5H2O]3 - + H2O

[Fe(CN)4(H2O)2 ]2 - + CN-,

_

[FeCN(H2O)5]+ + H2O [Fe(H2O)6]2 + + CN-.

 

Каждой ступени диссоциации внутренней сферы комплекса соответствует состояние ступенчатого химического равновесия, характеризующееся своей константой химического равновесия. Заметим, что при написании химических уравнений процессов диссоциации внутренней сферы комплекса в водных растворах молекулы воды чаще всего для краткости не записываются. Например, вместо уравнения

 

[Cu(NH3)4]2 + + H2O [Cu(NH3)3H2O]2 + + NH3

 

упрощенно записывают

 

[Cu(NH3)4]2 + [Cu(NH3)3]2 + + NH3

 

и т.д.

Рассмотрим процесс образования комплекса в растворе в общем виде (без указания зарядов M и лимандов):

 

M + nL MLn .

 

Поскольку это уравнение отражает химическое равновесие, то можно записать выражение для константы равновесия b:

где все концентрации [MLn], [M] и [L] - равновесные. Величина b называется константой устойчивости комплекса. Обратная ей величина KH , соответствующая равновесию диссоциации комплекса

MLn M + nL

 

и выражаемая формулой,

называется константой нестойкости или константой неустойчивости того же комплекса. Чем больше b, тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплексов величина b имеет довольно высокие значения.

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т.д., что используется, например, в аналитической химии, при оптимизации технологических процессов, в медицине и т.д. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят нетоксичные лиманды, которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности.

 

 

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Комплексные соединения часто имеют довольно сложный состав и строение; к настоящему времени разработаны специальные системы составления их химического названия (номенклатуры).

Существуют три основных подхода к номенклатуре комплексных соединений металлов.

1. Традиционные специфические  вненоменклатурные названия, по которым различным комплексным соединениям присваивались те или иные наименования (например, K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль, ферроцианид калия; K3[Fe(CN)6] - красная кровяная соль, феррицианид калия; [Pt(NH3)4](OH)2 - первое основание Рейзе; транс-[Pt(OH)2(NH3)2] - второе основание Рейзе; цис-[PtCl2(NH3)2] - хлорид Пейроне; K[Co(NO2)4(NH3)2] - соль Эрдмана и т.д.).

2. Номенклатура, предложенная  основателем координационной теории  швейцарским химиком Альфредом  Вернером, принятая в несколько  измененном виде его последователями.

3. Номенклатура, рекомендованная  в 1960 г. комиссией по номенклатуре  неорганических соединений Международного  союза по чистой и прикладной  химии (ИЮПАК).

В современной научной, учебной, медицинской литературе используются все три подхода, хотя можно отметить тенденции к преимущественному применению номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК, как наиболее логически обоснованной. В русском языке эта номенклатура несколько модифицирована, адаптирована к правилам русского языка.

Номенклатура, предложенная А. Вернером

Комплексные катионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиманды внутренней сферы с окончанием "о" (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- и т.д.). Если их число больше одного, то перед названиями лимандов добавляют числительные ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейтральные лиманды, причем молекулу воды называют "акво", молекулу аммиака - "аммин". Если число нейтральных лимандов больше одного, то добавляют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.

После нейтральных лимандов называют атом металла-комплексообразователя и в последнюю очередь - внешнесферные анионы. При этом наименование атома металла составляют из корня его латинского названия с характерным окончанием, зависящим от степени окисления центрального атома металла-комплексообразователя. Окончания эти следующие:

Примеры (для наглядности здесь и далее указана степень (состояние) окисления центрального металла, хотя обычно это не делается):

[PtII(NH3)4]Cl2 - тетрамминплатохлорид;

[PtIV(NH3)4Cl2]Cl2 - дихлоротетрамминплатехлорид;

[CoIII(NH3)5Cl]SO4 - хлоропентамминкобальтисульфат.

 

Комплексные анионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиманды с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра-, и т.д.). Затем называют нейтральные молекулы, после чего идет название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которому добавляют еще суффикс "ат". В заключение в родительном падеже называют внешнесферные катионы.

Примеры

 

K[AgI(CN)2] - дицианоаргентаат калия;

K2[PtIVCl6] - гексахлороплатеат калия;

K4[FeII(CN)6] - гексацианоферроат калия;

Na3[FeIII(CN)6] - гексацианоферриат натрия.

 

Нейтральные комплексы. Названия строят аналогично предыдущему, за исключением того, что к наименованию металла-комплексообразователя не прибавляют никаких окончаний.

Примеры

 

[PtII(NH3)2Cl2] - дихлородиамминплатина;

[CoIII(NH3)3(NO2)3] - тринитротриамминкобальт;

[CrIII(NH3)3(SCN)3] - трироданотриамминхром;

[RhIIIPy3(C2O4)Cl] - хлорооксалатотрипиридинродий.

 

Номенклатура, рекомендованная Международным союзом по чистой и прикладной химии

Эту номенклатуру можно рассматривать как усовершенствованную и модернизированную номенклатуру А. Вернера. Лиманды называются так же, как и в вернеровской номенклатуре, т.е. отрицательно заряженные лиманды оканчиваются на "о", а нейтральные имеют обычные наименования.

Одноядерные комплексы. Вначале называют катион, затем - анион. При перечислении лимандов сначала называют отрицательно заряженные, затем - нейтральные с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.). После этого называют атом металла-комплексообразователя, указывая после названия металла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Символ (0) используют для обозначения нулевой степени окисления. Если комплекс представляет собой анион, то к названию центрального атома добавляют суффикс "ат". Если лиманды представляют собой сложные многоатомные молекулы, то вместо числительных ди-, три-, тетра- и т.д. используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.

Примеры

 

[Pt(NH3)4]Cl2 - тетрамминплатина(II)хлорид;

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - дихлоротетрамминплатина(IV)хлорид;

[Co(NH3)5Cl]SO4 - хлоропентамминкобальт(III)сульфат.

 

Если катион называют в родительном падеже (что в русском языке допускается), то наименования катиона и аниона пишут раздельно:

[Co(NH3)6]Cl2 - гексамминкобальт(III)хлорид или гексамминкобальта(III) хлорид.

Многоядерные комплексы. В многоядерных комплексах мостиковые лиманды обозначают символом "m" (мю) перед их наименованием.

Пример - бис(этилендиамин)кобальт(III)-m-имидогидроксобис(этилендиамин)-кобальт(III)-ион.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Координационная химия (химия комплексных соединений) длительное время считалась одним из разделов неорганической химии; объяснялось это тем, что большинство известных ранее координационных соединений содержало в качестве лимандов, как правило, типичные неорганические молекулы и ионы - аммиак, воду, нитро-, роданогруппу и т.п. Экспериментальные исследования неорганических комплексных соединений были начаты за несколько десятилетий до того, как стала бурно развиваться органическая химия. После создания А. Вернером координационной теории химия комплексных соединений стала постепенно, в течение десятилетий, превращаться в самостоятельный раздел химической науки. Ее успешное развитие связано с именами Трассера, Цейзе, Йергенсена, Грэма, Клауса, Бломстранда, школы А.Вернера, а в двадцатом веке - Л.А. Чугаева, И.И. Черняева, А.А. Гринберга, Чатта, Найхольма, Фишера, Бьеррума и многих других ученых различных стран. В наши дни координационая химия - интенсивно развивающаяся в различных направлениях наука, тесно переплетающаяся с другими областями химии.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.

2. Журнал "Координационая химия" Российской Академии наук. Основан в 1975.

3. Гринберг А.А. Введение  в химию комплексных соединений. М.; Л.: Химия, 1966.

4. Вернер А. Новые воззрения  в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.