Координационные соединения

 

 

Оглавление

 

1. Литературный обзор

1.1. Координационные соединения

Комплексные (координационные) соединения представляют собой обширный класс химических веществ, количество которых значительно превышает число обычных, "простых" неорганических соединений. Образование таких соединений, а их большинство, невозможно понять исходя из представлений о валентности. Они как бы составлены из двух или нескольких простых соединений. В 1893 Альфред Вернер опубликовал основополагающую работу «О строении неорганических соединений», в которой предложил координационную теорию строения комплексных соединений.

1.1.1. Координационная теория Вернера

Вернер разделил все  неорганические вещества на так называемые соединения низшего и высшего порядка. Соединениями высшего порядка учёный предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка. Комплексное соединение, по Вернеру, должно иметь в своей структуре центральный атом (ион), который равномерно окружён различными ионами или нейтральными молекулами, позднее их назвали лигандами. Вернер предложил в каждом комплексе различать две координационные сферы: внутреннюю и внешнюю. Лиганды внутренней координационной сферы связаны с центральным атомом настолько прочно, что, по меткому выражению Вернера, словно бы «исчезают» внутри комплекса, никак себя не проявляя ни в аналитических реакциях, ни в электропроводности раствора. Очень важно, что Вернер рассмотрел и пространственное строение комплексных соединений. Это позволило ему, в частности, объяснить совершенно непонятные прежде случаи изомерии. В дальнейшем Вернер продолжал совершенствовать свою теорию. Так, он признал, что между главной и побочной валентностями фактически нет различий: все связи между центральным атомом и лигандами равноценны. Однако объяснить, например, каким образом атом никеля может образовать четыре одинаковых связи в комплексном карбониле [Ni(CO)₄], во времена Альфреда Вернера было невозможно. Для этого потребовались многочисленные эксперименты и новые теоретические работы, приведшие к современному пониманию природы химической связи.

1.1.2 Теория кристаллического поля (ТКП)

ТКП — квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложена Беккерелем для описания состояния атомов в кристаллах и затем развита Гансом Бете и Джоном Ван Флеком. ТКП была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях.

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или  интерпретировать оптические спектры  поглощения комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов. Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На  расщепление влияют следующие факторы:

• Природа иона металла.
• Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления Δ.
• Расположение лигандов вокруг иона металла.
• Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее поле лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Спектрохимический ряд лигандов в порядке возрастания Δ:

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < Py < NH₃ < En < NO₂⁻ < CN⁻ < CO.

Диаграммы расщепления  d-уровня кристаллическим полем:

 

 

 

1.1.3 Устойчивость комплексных соединений

Химические  свойства комплексного иона с известной  электронной конфигурацией и  геометрическим строением определяются двумя факторами: способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям и скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе ион  металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [ML_n] по схеме:

, где K_i – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [ML_i]. Полная константа процесса – константа устойчивости комплекса:

.

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку.

Лабильность и инертность – параметры кинетической стабильности. Если время жизни комплекса в 0.1 М растворе больше 1 с, то он инертный, если меньше 1 с, то он лабильный.

Комплексы с  электронами на разрыхляющих орбиталях лабильны. Среди октаэдрических комплексов 3d металлов инертны только t_2g⁶ и t_2g³ комплексы. Комплексы 4d и 5d металлов, не имеющие электронов на разрыхляющих орбиталях инертны. Чем меньше ЭСКП, тем меньше время жизни лабильных комплексов.

1.2 Двойные соли

Двойными солями называются химические соединения, в  состав которых входят два металла  при одном галоиде, или два  галоида при одном металле, или, наконец, в самом общем случае, в составе соли имеются и два  металла, и два галоида. Способом получения двойных солей служит выделение их при известных условиях из раствора двух простых солей; в редких случаях это выделение производится не из раствора, а при реакции солей в твердой фазе. Первый способ выделения основывается на неодинаковой растворимости, а второй — на неодинаковой летучести взятых простых и образующейся двойной соли. Если рассматривать химические свойства двойных солей, то можно выделить две группы:

а) двойные соли, реагирующие, как смесь двух простых солей, При растворении в воде они полностью диссоциируют на ионы;

 б) двойные соли, которые не сохранили свойств простых солей, их образующих.

 К первой категории  принадлежит большинство двойных  солей. Так, например, при растворении в кислотах двойной соли AgK(CN)₂ образуется  HCN, соли калия и серебра, т. е. реакция идет так, как она шла бы со смесью солей AgCN и KCN. Ко второй группе принадлежат соли, типичным представителем которых является K₄Fe(CN)₆. Она реагирует не как смесь Fe(CN)₂ и 4KCN, а как соль кислоты H₄Fe(CN)₆, т.е. замещая только калий.

 

1.3 Никель

Элемент побочной подгруппы восьмой группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 28. Обозначается символом Ni (лат. Niccolum). Простое вещество никель — это пластичный ковкий переходный металл серебристо-белого цвета, при обычных температурах на воздухе покрывается тонкой плёнкой оксида. Химически малоактивен. Название своё этот элемент получил от имени злого духа гор немецкой мифологии, который подбрасывал искателям меди минерал мышьяково-никелевый блеск, похожий на медную руду (нем. Nickel - озорник); при выплавлении руд никеля выделялись мышьяковые газы, из-за чего ему и приписали дурную славу. Никель довольно распространён в природе — его содержание в земной коре составляет ок. 5,8·10^-3%(масс.). В земной коре встречается только в связанном виде, в железных метеоритах содержится самородный никель (до 8 %).

1.3.1 Химические свойства никеля.

Атомы никеля имеют внешнюю электронную  конфигурацию 3d⁸4s². Наиболее устойчивой для никеля является степень окисления Ni(II). По химической активности никель несколько уступает железу кобальту. С кислородом начинает взаимодействовать при 500⁰С ( тонкодисперсный порошок никеля пирофорный). При нагревании легко окисляется галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой и др. С большинством из них он образует нестехиометрические соединения переменного состава, многие из которых металлоподобны. Никель поглощает заметное количество водорода, характеризуется высокой коррозионной стойкостью — устойчив на воздухе, в воде, в щелочах, в ряде кислот. Химическая стойкость обусловлена его склонностью к пассивированию — образованию на его поверхности плотной оксидной плёнки. Металл пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Реагирует с разбавленными кислотами. В электрохимическом ряду никель расположен до водорода. Соединения Ni(III) – сильные окислители ( ). Безводные соли Ni(II) окрашены в желтый и желто-коричневый цвет, их растворы – в зеленый. В растворе никель существует в виде аквакомплекса [Ni(H₂O)₆]²⁺ (Δ=101 кДж/моль). Шестиводные кристаллогидраты окрашены так же в зеленый цвет. В качественном и количественном анализе для обнаружения ионов никеля (II) используется щелочной раствор диметилглиоксима (реактив Чугаева). При его взаимодействии с ионами никеля (II) образуется красное координационное соединение диметилглиоксимат никеля(II).

1.3.2 Комплексные соединения никеля.

Для никеля наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетраэдр или квадрат) и 6 (октаэдр). Нулевая степень окисления проявляется в соединениях с лигандами π-акцепторного типа: CO, PH₃, CN^-. Строение комплексов – тетраэдрическое. Никель в нулевой степени окисления образует тетракарбонил [Ni(CO)₄] – соединение с π-дативными связями. Восстанавливая K₂[Ni(CN)₄] металлическим калием в жидком аммиаке получают K₄[Ni (CN)₄] – медно-красное твердое вещество, никель в котором также находится в нулевой степени окисления. Тетрацианоникелат (0) – сильный восстановитель, вытесняет водород из воды. Для Ni(II) наиболее характерно координационное число 6, такие его комплексы – октаэдрические. Характерной особенностью таких комплексов является то, что при замещении одних лигандов другими почти совсем не образуются промежуточные соединения, принадлежащие к промежуточным рядам. Известно также много комплексов Ni(II) с координационным числом 4, причем такие комплексы с лигандами слабого поля имеют тетраэдрическое строение, а с лигандами сильного – плоское квадратное. Это обусловлено электронной конфигурацией иона Ni²⁺ - d⁸, при которой в сильном поле орбиталь d_x2-y2, что позволяет четырем лежащим в одной плоскости лигандам прочно связаться с ионом Ni²⁺. Примерами комплексов Ni²⁺ с К.Ч.=4 являются [Ni(Cl)₄]^2- (тетраэдрический) и [Ni(CN)₄]^2- (плоскоквадратный). Как показывают структурные исследования, в ряде гексагидратов NiX·6H₂O все молекулы воды входят во внутреннюю сферу аквакомплекса [Ni(H₂O)₆]X, где или . В другом типе гексагидратов NiX·6H₂O октаэдрическая координация атомов создается за счет двух атомов X (Cl, Br) и четырех молекул воды - [Ni(H₂O)₄ X₂] ·2H₂O.

 

2. Экспериментальная часть

2.1 Хлорид гексаамминникеля (II) [Ni(NH₃)₆]Cl₂.

Сине-фиолетовый, при нагревании разлагается (170-450⁰С). Хорошо растворяется в холодной воде, катион устойчив в аммиачной среде. Кристаллогидратов не образует. Не растворяется в концентрированном растворе аммиака. Разлагается кипящей водой, реагирует с кислотами, концентрированными щелочами. M_r=231,7 г/моль.; .

2.1.1 Методика синтеза [Ni(NH₃)₆]Cl₂

5 грамм NiCl₂ растворить в 4 мл воды. Добавить в раствор 30-35 мл концентрированного раствора NH₃ (ρ=0,906 г/мл). Отдельно приготовить 10 мл насыщенного раствора NH₄Cl (S₂₀=27,2 г/100г H₂O), добавить к нему 3 мл концентрированного раствора NH₃ и влить полученный раствор в раствор NiCl₂, что необходимо для полноты выделения [Ni(NH₃)₆]Cl₂. Дать раствору отстояться в течение 20 минут, затем отфильтровать его на воронке Бюхнера. Сине-фиолетовые кристаллы на фильтре промыть 10-15 мл концентрированного раствора аммиака, затем 10 мл спирта и эфира.

2.1.2 Качественные реакции:

1. На ион Ni²⁺:
1. [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + (NH₄)₂S => NiS +2NH₄Cl + 6NH₃.  
   Наблюдается выпадение NiS - осадка черного цвета. 
   ( ; ); 
   .
2. [Ni(NH₃)₆]Cl₂ +2NaOH_(конц) => Ni(OH)₂ +2NaCl + 6NH₃.  
   Наблюдается выпадение Ni(OH)₂ - студенистого осадка зеленого цвета. 
   ( ; ); 
   .
3. [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 2ДМГН₂ ¹=> Ni(ДМГ)₂ ²+ 2NH₄Cl + 4NH₃ 
   Наблюдается выпадение Ni(ДМГ)₂ - осадка розово-красного цвета. 
   ; ; 
   ; ; 
   .
2. На ион Cl^-: 
   [Ni(NH₃)₆]Cl₂ +2AgNO₃=>  [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂ + 2AgCl. 
   Наблюдается выпадение AgCl - осадка белого цвета.

 

2.1.3 Исследование спектра поглощения раствора [Ni(NH₃)₆]Cl₂.

 

В качестве раствора сравнения был взят 2%-ый раствор  аммиака.

C_M=0,01 моль/л - концентрация исследуемого раствора.

 l=1см - толщина поглощающего слоя.

Максимальная  оптическая плотность в видимой  области спектра (D=0,08) соответствует длине волны λ=590нм.

Цвет поглощенного излучения – желтый, наблюдаемый  цвет раствора – синий.

ε₅₉₀=8 - молярный коэффициент светопоглощения при длине волны 590нм.