Магнитная жидкость как коллоидная система магнитных частиц и ее физико-химические свойства

Введение

1. Магнитная жидкость как коллоидная система магнитных частиц и ее физико-химические свойства
2. Броуновское движение частиц в магнитной жидкости
3. Статистические магнитные свойства магнитных жидкостей
4. Устойчивость магнитных жидкостей

 

2. Обзор методов получения магнитных жидкостей

             2.1.Дисперсионные методы получения  магнитных жидкостей

             2.2.Методы конденсации

3. Модели магнитных жидкостей

     3.1.Одночастичная модель магнитных жидкостей

    3.2. Модель цепочечных агрегатов в магнитной жидкости

           3.3.Модель капельных агрегатов в магнитных жидкостях

 

4. Применение магнитных жидкостей

 

Заключение

Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Магнитные жидкости представляют собой взвесь однодоменных микрочастиц ферро- и ферримагнетиков в жидкой среде (керосине, воде, толуоле, минеральных и кремнийорганических маслах и т.п.). В качестве магнетика используется высокодисперсное железо, ферромагнитные окислы Fe2O3, Fe3O4, ферриты никеля, кобальта. Дисперсные частицы, вследствие малости их размеров (около 10 нм), находятся в интенсивном броуновском движении. Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается адсорбционными слоями, препятствующими сближению частиц на такие расстояния, при которых энергия притяжения будет больше, чем разупорядочивающая энергия теплового движения. С этой целью, т.е. для устойчивости по отношению к укрупнению частиц вследствие их слипания, в коллоид вводится определенное количество стабилизатора - поверхностно-активного вещества (ПАВ). Как правило, в качестве ПАВ используют вещества, состоящие из полярных органических молекул, которые и создают на поверхности дисперсных частиц адсорбционно-сольватные слои. Намагниченность насыщения концентрированных магнитных жидкостей может достигать 100 кА/м в магнитных полях напряженностью 105 А/м при сохранении текучести МЖ. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей на несколько порядков выше, чем у гомогенных парамагнитных жидкостей и достигает значения 10-15. Ее величина зависит от размера частиц и их объемной концентрации. Однако, увеличение размера частиц ограниченно из-за возможности слипания частиц за счет их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности. Поэтому, в устойчивых коллоидах обычно размер частиц не превышает 10-15 нм. Максимальная концентрация магнитного вещества в магнитной жидкости зависит от диаметра частиц и минимально возможного расстояния между ними. Кроме этого, на ее величину влияет и распределение частиц по размерам. Обычно максимальная объемная концентрация твердой фазы в МЖ не превышает 0,25. Наиболее распространенной магнитной жидкостью является МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Впервые методика получения стабилизированного коллоидного раствора магнетита была предложена В.Элмором. В последнее время такие жидкости получают методом конденсации при осаждении магнетита щелочью из водного раствора солей двух- и трехвалентного железа. Подробное описание большинства подобных методик приведено в работе. В результате получают МЖ, вязкость которой при намагниченности насыщения 50-60 кА/м может быть сравнима с вязкостью воды. Полидисперсность магнетитовых частиц, полученных описанным способом, определяется колоколообразной функцией распределения частиц с шириной распределения порядка среднего размера частиц (10 нм). В столь малых частицах при сохранении в них самопроизвольной намагниченности возрастает вероятность тепловых флуктуаций магнитного момента. В результате этого возможна хаотическая переориентация момента частицы относительно ее кристаллографических направлений с характерным временем неелевской релаксации N = 0exp(), где = Ea/kT, - эффективная энергия магнитной анизотропии, 0=10-9с . Такие частицы, вследствие их специфики, получили название "суперпарамагнитные ".

В жидкой среде возможна также вращательная диффузия самих частиц. В этом случае может проявиться броуновский механизм релаксации магнитного момента, при этом, преобладание броуновского или неелевского механизма релаксации зависит от соотношения времен релаксации N и вращательной ( - вязкость дисперсионной среды).

Основным средством управления магнитными жидкостями является магнитное поле. Например, с помощью воздействия на них неоднородного магнитного поля можно достичь объемных пондеромоторных сил на несколько порядков превышающих силу тяжести. Эти силы используются в магнитожидкостных сепараторах, датчиках ускорений и т.д. Вследствие возможности локализации МЖ полем были разработаны магнитожидкостные уплотнения, управляемые смазочные материалы, магниточувствительные жидкости для дефектоскопии и др. На практике применяются самые разнообразные магнитные жидкости, среди которых следует выделить МЖ на основе минеральных масел и кремнийорганических сред. Вязкость таких магнитных жидкостей при намагниченности насыщения 20-40 кА/м может достигать величины порядка 104 Па·с, поэтому, их иногда идентифицируют с магнитными пастами. Для нужд медицины разрабатываются МЖ на пищевых растительных маслах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Магнитная жидкость как коллоидная система магнитных частиц и ее физико-химические свойства

 

Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса [32], следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.

Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.

В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы  ,  которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: . Отсюда

,

т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток , равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: , и направленного противоположно седиментационному потоку.

В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: , откуда  следует

С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен , получим:

Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: ρ1=5200 кг/м3; ρ2=770 кг/м3; η=1,5·10-3 кг/м∙с; d=10нм; Т=300 К; k=1,38·10-3 Дж/К.

Тогда средняя скорость оседания: .

Тепловая скорость: .

Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .

Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.

 

1.2.Броуновское движение  частиц в магнитной жидкости

 

Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень  низких концентраций порядка 5·10-3 объемных процентов (φ=5·10-5 объемной концентрации).

Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости VМЖ складывается из объема жидкой основы VО, объема твердой фазы VТ и объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, VПАВ:

Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:

,

где  ρМЖ – плотность  магнитной  жидкости;  ρО – плотность  жидкой  основы;  ρТ – плотность  магнитного  материала;  ρПАВ – плотность  поверхностно-активного вещества.

 

Тогда

Обозначим: - объемная концентрация жидкой основы;

- объемная концентрация  твердой фазы

Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая ρПАВ≈ρО, получим

По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком, удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью ρМЖ=1320 кг/м3 и намагниченностью насыщения М¥=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна j=0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,4×1023 м-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.

Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита ρПАВ=5×10-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=1020 м-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.

В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах  устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат  смещения частицы за время t равен:

,

где D – коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии kБT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам составляет d=11,2Е, можно записать значение коэффициента диффузии как:

,

где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.

Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:

Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости  участвуют во вращательном  броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой

Коэффициент броуновской вращательной  диффузии равен:

Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на ,  т.е. изменит свою ориентацию на  180˚:

Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен

 

1.3.Статистические магнитные  свойства магнитных жидкостей

 

Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле  упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией kБT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению  магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах, показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность  такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун, получил асимптотическую формулу

  ( ),

справедливую при σ≥2, где τ0 связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от σ и имеет величину порядка 10-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации τN,  то в результате тепловых  флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить  свое направление  на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной . В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна  Дж/м3,  критический объем частицы равен Vкр=4·10-25 м3, что как раз  и соответствует частицам с диаметром d≈10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.

Второй  механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации  магнитного материала, величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового  движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

,

где φТ -  объемная концентрация магнитного материала; - ланжевеновский аргумент; для сферических частиц ; Z(ξ) – функция Ланжевена.

Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента ξ).

В слабых полях ( )  при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:

Обычно пользуются значением и из него находят начальную магнитную восприимчивость

  (ξ<<1)

где М∞=φm·MS – намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н→∞. МS -  намагниченность насыщения объемного магнетита.

В сильных полях ( ) функция Ланжевена имеет вид:

 и  ;   (ξ>>1)

В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют  гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ – 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле

и оказалось равным 115 Е=11,5 нм для частиц Fe3O4; 119Е=11,9 нм для частиц CoFe2O4.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на χ0 и . (см. рис.)

 

1.0

d=10 нм

0.5          d=7.5 нм

d=5нм

 

0                  0.2               0.4         В (Тл)

 

В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.

По зависимости М(Н-1)  для сильных полей можно найти d∞,  а по  начальному наклону кривой намагничивания в слабых полях можно найти диаметр частиц d0. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d∞. Средний  размер, определяемый  по измерениям намагниченности, лежит в пределах d∞<d<d0.