Магнитная жидкость как коллоидная система магнитных частиц и ее физико-химические свойства

 Механизм действия флокулирующего агента. 

Флокуляция частиц полимером обусловлена большими размерами молекул полимера и их разветвленной структурой. Взаимодействуя с несколькими частицами сразу, молекула полимера обеспечивает укрупнение и коагуляцию частиц. В качестве полярного флокулирующего агента используют ацетон, этиловый спирт, этилацетат и др., а в качестве полимерных флокулянтов - полистирол, полиизобутилен, полимеры диметилсилоксана и др. Важными требованиями к полимерным флокулянтам являются их хорошая смешиваемость с жидкостью-носителем и чтобы длина молекулы в несколько раз превышала размер частиц феррофазы.

Описанный способ позволяет получать магнитные жидкости на других основах. Однако, нужно учесть, что таким образом можно производить замену сред только одного класса, например, один углеводород на другой. В дальнейшем этот способ был усовершенствован, что позволило производить замену различных по классу жидкостей-носителей. Это достигается за счет подбора такого флокулирующего агента, который вызывает флокуляцию магнитных частиц без адсорбированного на них стабилизатора. Затем сфлокупировавшиеся магнитные частицы с помощью другого стабилизатора диспергируют в другой жидкости-носителе.

Замена жидкости-носителя в МЖ не только схожей с ней по свойствам, но и другими жидкостями, открывает возможность, получив предварительно МЖ наиболее простым и технологичным методом, в дальнейшем получать МЖ практически на любых основах и даже на таких, на которых прямым путем их получить очень трудно или вообще не удается. Например, можно, получив МЖ на воде, затем заменить воду углеводеродами, силиконовыми маслами, фторированными углеводородам или другими жидкостями-носителями. Кроме того, используя при повторном диспергировании другой стабилизатор, этим способом можно получить МЖ на той же основе, но с гораздо лучшими характеристиками и более широким спектром свойств.

В 80-90х гг в дипломных работах, выполненных на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета им. В.И. Ленина дипломниками Витенчик Т.М, Омелюсик Л.С., Бурш В.В., Касперович Т.И. и др. были изучены закономерности процесса формирования пленок оксидов железа из стабильных коллоидных систем на основе магнитных оксидов железа с водной и неводной дисперсионной средой. Также было разработано несколько новых способов синтеза магнитных жидкостей. Так, например, в качестве стабилизатора были использованы олеат триэтаноламина (олеат ТЭА) и минеральные кислоты (HClO4, HNO3 и др.)

Из приведенного обзора видно, что наиболее простым и перспективным методом получения магнитных жидкостей является метод пептизации, хотя для получения МЖ с заранее заданными свойствами он требует усовершенствования.

 

 

 

 

3. Модели магнитных жидкостей

Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.

 

3.1. Одночастичная модель МЖ

 

Простейшей моделью магнитного коллоида  является одночастичная,  согласно которой  частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы – сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.

Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром dср 10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.

Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е-6 ).

Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

где ; S – расстояние между поверхностями сфер; А – постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.

В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.

На рис.2 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, подвержена беспорядочному тепловому  движению.

Рис. 2

При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними  возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга  при S≤2δ равна:

где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, δ – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:

Причин возникновения стерического отталкивания  несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение  давления в этой зоне).

Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения  и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для δ=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.

Таким образом,  одночастичная модель магнитного коллоида  не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях .

 

2. Модель цепочечных агрегатов в МЖ

 

Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов.

Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа.

Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:

где ; и -  соответственно магнитные моменты и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.

Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:

;

Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной δ 2нм при Т=300К дает λ>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.

Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных  связей (8-32 кДж/моль).

Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 3.

 

 

 

 

 

 

 

а)                                                                       б)

Рис.3

 

В случае а) энергия связи составляет 18-4εd , а в случае б) достигает – 4,25εd, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.

На рис.4 показаны еще два вида агрегатов, когда  частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.

 

а) кластер «клубок»                                   б) цепочка частиц

Рис.4

 

Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно ε1 и ε2, Джордан получил следующее равенство:

Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.

Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой концентрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат.

 

3. Модель капельных агрегатов в МЖ

 

В работе Ю.Н. Cкибина указано, что усложнение модели магнитной жидкости связано с наблюдаемыми экспериментальными явлениями коалесценции и коацервации при увеличении концентрации твердых частиц и ПАВ в растворе. В МЖ микрокапельные агрегаты  при малых полях не видны в оптический микроскоп, но при напряженности магнитного поля порядка 8 кА/м в поле зрения появляются тонкие цепи из множества частиц, которые после выключения поля распадаются на множество мелких капелек, которые в свою очередь очень быстро растворяются. При включении поля капли концентрированной МЖ сливаются и деформируются, вытягиваясь вдоль поля.

Впервые В.В. Чеканов в работе предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ – жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ.

Так, в работе Сано и Дюи  рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе  по отдельности, рассматривается как газ; если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе.

В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц.Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками. В работе  показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы. В работе предложена модель равновесного фазового перехода “газ – жидкость ” в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазиферрические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:

,

где df -  называется фрактальной размерностью. В МЖ такие объекты могут образовываться за счет  действия молекулярных сил, аналогично классическому механизму коагуляции коллоидов.

По отношению к реальным МЖ на практике используются все вышеперечисленные модели в зависимости от задач, стоящих перед исследователями. Это связано с тем, что применение магнитных жидкостей имеет очень широкий спектр, который часто требует иногда взаимоисключающих свойств МЖ: в одних случаях требуется отсутствие в МЖ агрегатов частиц, а в других – наличие таких агрегатов является обязательным условием функционирования МЖ в конкретных условиях, например, в дефектоскопии или визуализации магнитной записи. Поэтому вполне закономерен интерес исследователей к оптическим методам изучения коллоидных систем как наиболее чувствительным и информативным методам диагностики МЖ и вообще исследованию МЖ как объекта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Применение магнитных жидкостей

 

Интерес к магнитным жидкостям, естественно, объясняется не только научными причинами. Эти уникальные материалы имеют очень широкие возможности практического использования.

Наибольшее распространение в настоящее время получили магнитожидкостные герметизаторы, подшипники и смазочные узлы. Принципиальная схема цилиндрического уплотняющего узла с магнитной жидкостью показана на рис. 1.

Действие устройства основывается на образовании и удержании кольцевого слоя магнитной жидкости на вращающемся или аксиально перемещающемся валу в зоне сильного магнитного поля, формируемой постоянными магнитам и ферромагнитными концентраторами поля. Продольный перепад удерживаемого давления определяется средней намагниченностью жидкости и напряженностью магнитного поля в межполюсном зазоре.