Материаловедение. Технология конструкционных материалов

б) язвами –  коррозионное разрушение, имеющее вид  раковины (например, коррозия стали в грунте);

в) точечной (питтинг) – в виде отдельных точечных поражений (например, коррозия аустенитной хромоникелиевой стали в морской воде);

г) сквозной, которая вызывает разрушение металла насквозь;

 

 

д) нитевидной, распространяющейся в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями (например, на углеродистой стали под пленкой лака);

е) подповерхностной, начинающейся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его растрескивание (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественно прокатанного листового металла при коррозии и травлении);

ж) межкристаллитной, распространяющейся по границам кристаллитов (зерен) металла (например, коррозия в некоторых условиях хромоникелиевой стали, после ее замедленного охлаждения или нагрева);

з) ножевой – локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильно агрессивных средах;

и) коррозионным растрескиванием – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транскристаллитных или межкристаллитных трещин;

к) коррозионной хрупкостью, приобретенной металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин). [2]

 

 

 

 

 

 

 

3 Химическая коррозия

 

   Химическая коррозия металлов протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток. Она представляет собой гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, в которой разрушаемый металл является восстановителем и непосредственно вступает во взаимодействие с окислителем коррозионной среды. По виду агрессивной среды, в которой протекает процесс химической коррозии, различают:

а) химическую коррозию в жидкостях – неэлектролитах;

б) химическую газовую коррозию.

   Большое число металлических конструкций подвергается разрушению вследствие газовой коррозии и коррозии в жидком топливе при наличии в нем коррозионно активных составляющих. Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Она имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и т.д.) и при проведении многочисленных процессов обработки металлов при высоких давлениях (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и т.п.)

   Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности. Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. Жаропрочностью называется способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести. [3]

 

 

 

 

4 Виды химической коррозии.

Коррозия  в неэлектролитах. Газовая коррозия.

 

   Жидкости – неэлектролиты – то неэлектропроводные коррозионнные среды. К ним относят жидкости органического (спирты, бензолы, нефть, керосин и др) и неорганического (жидкий бром, расплавленная среда и др.) происхождения. Сами по себе (в чистом виде)они малоагрессивны, однако присутствие в них даже небольшого количества примесей (воды, пара, сероводорода, меркаптидов, тиоспиртов и др.) резко увеличивают их активность.

Рассмотрим  несколько примеров.

   Меркаптаны (R -SH), содержащиеся в нефти, вызывают коррозию Cu, Ni, Aq, Pb, Sn и других металлов с образованием меркаптидов – (SR)_n). Присутствие воды увеличивает коррозионную активность сырой нефти, содержащей тиоспирты и сероводород. Последний реагирует с Fe, Pb, Cu, Aq с образованием сульфидов.

2Cu + 2H₂S + O₂→2CuS + 2 H₂O

Следы воды, содержащиеся в тетрахлориде углерода, усиливают его коррозионную активность по отношению к стали из-за образования в результате гидролиза токопроводящих компонентов (НСl) и протекания коррозии по электрохимическому механизму:

CCl₄ + H₂O → CОCl₂ + 2HCl

CCl4 + 2 H2O (kat Me) → (Me)CО₂ + 4 HCl,

   Повышение температуры коррозионной среды, наличие в ней растворенного кислорода приводит к усилению коррозии. Сера в расплавленном состоянии и жидкий бром реагируют с большинством металлов с образованием соответственно их сульфидов и бромидов.

Химическая  газовая коррозия.

Обычно протекает  при высоких температурах в газах  и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, и поэтому ее часто называют высокотемпературной газовой коррозией

Она имеет  место в процессах термической  обработки в металлургической промышленности. К коррозионным газовым агентам  относятся О₂, Н₂О, СО₂, H₂S, SO₂, Cl₂ и другие.

Термодинамика химической коррозии

   Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Наиболее важный и общий метод расчета изменения изобарно-изотермического потенциала – определение его из данных химического равновесия по уравнению изотермы химической реакции. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии металлов – реакции окисления металла кислородом.

Кинетика химической коррозии

Первой стадией  процесса газовой коррозии металлов является адсорбция газа (например, О2) на поверхности металла:

Ме_(т) + О2_(г) = Ме_(т) / 2 0 _(адс)

(здесь Ме_(т) / 2 0_(адс) обозначает поверхность металла, покрытую слоем

адсорбированного  кислорода).

   Адсорбция при наличии сродства между металлом и газом переходит в химическое взаимодействие, при котором окислитель, отнимая валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, являющееся продуктом коррозии:

 mMe_(т) + mn/2 O_(адс) = mMe⁺ⁿ + mn/2 O^-2 = Me_mO_{mn/2 (т)}

В большинстве  случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Это приводит к самоторможению коррозионного процесса, если возникающая пленка продуктов коррозии обладает защитными свойствами, т.е. способностью затруднять проникновению реагентов (металла и окислителя) друг к другу.

   Таким образом, жаростойкость металлов зависит от свойств образую-

щихся пленок продуктов коррозии. Толщина пленок на металлах из-

меняется  в широких пределах.

Пленки по их толщине принято подразделять на три группы:

1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких десятых

нанометров  (10^-9м) до 40 нм (от нескольких ангстрем до 400 А⁰);

2) средние, толщина от 40 нм до 500 (от 400 до 500 А⁰);

3) толстые (видимые), толщина которых свыше 500 нм (5000 А⁰)

и достигает  во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).

   Защитные свойства пленки оценивают по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой оксидой пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвордсом. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае пленки оксида не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в ре-

зультате чего она получается рыхлой, пористой.

   Влияние различных факторов на скорость химической коррозии

Температура очень сильно влияет на скорость процессов  химической, в том числе и газовой коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которые выражаются одним и тем же экспоненциальным законом:

 

k=A e^-E/RT

где K- константа скорости химической реакции или коэффициент диффузии; A – постоянная, равная К при 1/Т=0; Q – энергия (теплота) активации химической реакции или диффузии; R– газовая постоянная; Т – абсолютная температура; е – основание натурального логарифма.

   Опыты показали, что приведенное соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть осложнено или нарушено, если с изменением температуры изменяется структура или другие свойства металла или образующейся на нем пленки.

   С повышением парциального давления кислорода скорость окисления ряда металлов при высокой температуре увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения резко уменьшается и остается достаточно низкой в широком диапазоне давлений. Наблюдаемое явление получило название высокотемпературной пассивации. Пассивное состояние металла объясняется образованием на поверхности совершенной по структуре оксидной пленки.

   На скорость газовой коррозии влияют и такие факторы, как состав, скорость движения газовой среды, время её контакта, режим нагрева.

При повышенных температурах многие металлы, кроме  кислорода, реагируют с Н₂О, СО₂, SO₂, Cl₂. Скорость окисления Fe, Co, Ni при 900⁰С возрастает в ряду H₂O→CO₂→ O₂ →SO₂. При этом сами металлы по величине скорости коррозии в атмосфере этих реагентов располагаются в возрастающий ряд:

Ni → Co → Fe.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Коррозия под действием продуктов сгорания

топлива

 

   Продукты сгорания топлива (угля, мазута и др.) в большинстве случаев содержат значительные количества соединений серы и ванадия. Под действием соединений серы железоуглеродистые сплавы подвергаются межкристаллитной коррозии из-за большого числа дефектов в кристаллических решетках сульфидов по сравнению с решетками оксидов, что приводит в свою очередь к интенсификации диффузионных процессов. При сжигании дешевого загрязненного ванадием жидкого топлива образуется легкоплавкий V₂O₅, который взаимодействуя с различными оксидами железа, хрома, никеля разрушает защитные оксидные пленки.

Fe₂O₃+V₂O₅=2FeVO₄

При этом он активно участвует в процессе окисления металла:

6 FeVO₄ + 4 Fe = 5 Fe₂O₃ + 3V₂O₃

4 Fe + 3V₂O₅ = 2 Fe₂O₃ + 3 V₂O₃

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅

Как видно  из уравнений реакций, сам V2O5 практически не расходуется в процессе окисления железа. С повышением содержания в продуктах сгорания топлива оксида углерода (П) заметно снижается скорость газовой коррозии углеродистых и низколегированных сталей, однако при очень высоких его концентрациях возможно науглероживание поверхности:

3 Fe + 2 CO → Fe3C +CO2 ↑

Науглероживание поверхности стали происходит и  при нагревании ее в атмосфере углеводородов.

 

 

 

 

 

Коррозия  железа, стали, чугуна в атмосфере,содержащей СО2, Н2O, О2

 

   При нагревании железа и сталей на их поверхности образуется окалина, имеющая сплошное строение. В случае чугуна происходит внутреннее селективное окисление с образованием окалины на границах зерен кристаллитов и на поверхности включений графита. Из-за большего объема образующихся оксидов компонентов чугуна размеры детали увеличиваются, а ее прочность снижается.В стали и чугуне наряду с окислением железа происходит взаи-модействие карбида железа с кислородосодержащими реагентами:

Fe3C + O2 = 3 Fe + CO2,

Fe3C + CO2 = 3 Fe + 2 CO,

Fe3C + H2O = 3 Fe + CO +H2

При этом их поверхностный слой обедняется углеродом (так называемое обезуглероживание), что ухудшает их механические и антикоррозионные свойства. Обезуглероживание может  происходить и в атмосфере, содержащей водород:

Fe₃C + 2H₂ →3 Fe + CH₄

   Этот вид газовой коррозии называют водородной. Здесь наряду с обезуглероживанием одновременно происходит наводороживание –проникновение атомарного водорода в материал и последующее в нем растворение. Наводороживание металлов резко уменьшает их пластичность.

   Коррозии под действием хлора и хлороводорода подвержены практически все металлы. Реакции их взаимодействия имеют экзотермический характер, при этом скорость отвода теплоты бывает ниже скорости реакции, из-за чего металлы «горят» в атмосфере хлора. Наиболее стойки к нему никель, свинец, хромоникелевые стали.

   Для защиты от газовой коррозии применяют жаростойкое легирование (например, хромом, алюминием, кремнием), защитные покрытия (главным образом, металлические термодиффузионные покрытия алюминием, хромом, кремнием и жаростойкие эмали), а также различные защитные атмосферы (Ar, N₂, N₂ – CO₂, N₂ – H₂). [4]

5 Электрохимическая коррозия металлов

 Механизм протекания электрохимической коррозии

 

   Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического воздействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот тип коррозии более распространен. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами), и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами.