Материаловедение. Технология конструкционных материалов

   Причиной ее возникновения является химическая, энергетическая и другие виды неоднородности поверхности любого металла или сплава, т.е. разделение на катодные и анодные участки. Последние, имея очень малые размеры и чередуясь друг с другом, в токопроводящей среде представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых микрогальванических элементов, поэтому электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

   Выделяют три основные причины, создающие неоднородность в системе металл – электролит, а следовательно, и возникновение коррозионных микроэлементов:

 1) Неоднородность металлической фазы (неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др.);

2) Неоднородность жидкой фазы (различная концентрация в электролите ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, разница в рН отдельных зон объема электролита и др.);

3) Неоднородность наложения внешних условий (неоднородная температура отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических

напряжений  в одной и той же детали и  др.).

   В системах возможно возникновение не только микрокоррозионных, но и макрокоррозионных гальванических элементов. Например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся друг с другом деталей, изготовленных из металлов различной активности (контактная коррозия).[5]

   Механизм электролитической коррозии сводится к функционированию этих макро – и микрокоррозионных элементов. Поэтому процессы электрохимической коррозии аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока. Основное отличие от них – это отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не вы ходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри его анодных участков к катодным. Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих на поверхности металла реакций:

а) анодной «А» (сопровождающейся окислением металла «Ме» на его анодных участках):

(-) А: Ме → Меⁿ⁺+ ne

б) катодной «К», (сопровождающейся восстановлением  окислителя «Оф» на его катодных участках с образованием его восстановленной формы «Вф»);

( )K:O_ф + ne B→B_ф

Окислители, восстанавливающиеся на катодных участках, называются деполяризаторами. Наиболее часто встречающимися деполяризаторами являются молекулы O2, Cl2, ионы H⁺, Fe³⁺ и др.

   Основными катодными реакциями при электрохимической коррозии металлов и сплавов являются:

В нейтральной и щелочной среде (рН≥ 7)

(+) К: О2 + 2Н₂О + 4e→4ОН^-

в кислотной  среде (рН < 7)

(+) К: О2 + 4Н ⁺+ 4e→2Н₂О

(+) К: 2Н ⁺+ 2e→ Н₂

   Коррозия с участием молекул кислорода  сопровождающиеся его ионозацией называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. С кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная в воде (пресной, морской),

в растворах  солей, и в аэрированных растворах  органических кислот,

подземная и  др.

   Коррозия с участием ионов водорода, сопровождающаяся его восстановлением, называется коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией.

   При электрохимической коррозии происходит перемещение ионов в электролите и электронов внутри металла. Все это первичные процессы. Кроме них в процессе электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы – процессы химического взаимодействия продуктов первичных процессов друг с другом, с электролитом, с растворимыми в нем газами с образованием вторичных продуктов, например, труднорастворимых гидроксидов, фосфатов металлов и др.

Труднорастворимые вторичные продукты затрудняют доступ электролита к поверхности металла и тем самым снижают скорость электрохимической коррозии.

 

Термодинамика электрохимической коррозии металлов

   Термодинамическую возможность электрохимической коррозии, как любого химического процесса, можно определить по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆GT<0 т.к. электрохимическая коррозия представляет собой работу совокупности микрогальванических элементов, то ее термодинамическую возможность можно оценить и по знаку электродвижущей силы(ЭДС). [6]

 

Кинетика  электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия, как указывалось выше, представляет собой совокупность двух сопряженно – протекающих гетерогенных процессов: анодного окисления металла и катодного восстановления окислителя (деполяризатора). Каждый из этих процессов является многостадийным, в котором одна из стадий может быть лимитирующей. Поскольку оба процесса (катодный и анодный) протекают сопряженно, то замедление одного из них тормозит другой. Таким обpазом, общая скорость коррозии будет определяться скоростью лимитирующей стадии либо катодного процесса (катодный контроль), либо анодного процесса (анодный контроль). Иногда на практике имеет ме-

сто отсутствие одной лимитирующей стадии, когда  скорости стадии катодного и анодного процессов соизмеримы. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми, а электрохимическая коррозия чаще всего протекает в средах с высокой ионной проводимостью, то ни стадии перемещения электронов в металле, ни стадии диффузии ионов в растворе не могут быть лимитирующими.

   Коррозия металлов с лимитирующей катодной реакцией (катодный контроль). Она может протекать с кислородной и водородной деполяризациями. С кислородной деполяризацией протекает коррозия большинства технически важных сплавов в условиях их эксплуатации. Катодное восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии к поверхности и протекает с концентрационной поляризацией. Скорость коррозии с кислородной деполяризацией возрастает при перемешивании раствора: уменьшается толщина диффузионного слоя, увеличивается коэффициент диффузии и растворимость кислорода. Температурная зависимость скорости коррозии проходит через максимум, наблюдающийся при 70⁰С. Это обусловлено с одной стороны, ростом коэффициента диффузии кислорода, с другой стороны, уменьшением его растворимости в воде. Изменение состава катодных участков мало влияет на скорость коррозии с кислородной деполяризацией, поэтому степень чистоты металла практически не играет роли при этом виде коррозии.

   Если электродный потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то коррозия протекает как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется при коррозии в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Такой вид возможен во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислотных), но чаще наблюдается в кислотных средах при транспортировке и хранении кислот, травлении проката, кислотной очистке металлической поверхности. Таким образом, скорость коррозии с водородной деполяризацией может быть замедлена путем снижения

температуры, удаления из металла катализирующих катодный процесс примесей, уменьшения концентрации Н⁺ ионов, изоляции поверхности металла.

Перемешивание раствора практически не оказывает  влияния на скорость катодного выделения водорода.

   Коррозия металлов с лимитирующей анодной реакцией (анодный контроль). Анодная реакция, так же как и катодная представляет собой многостадийный гетерогенный процесс. В нем принимают участие анионы, содержащиеся в коррозионной среде, поэтому его протекание определяется их природой и концентрацией. При этом имеют место следующие стадии:

1)химическая адсорбция анионов на анодных участках  поверхности металла

2) электрохимическая  реакция, определяющая скорость  всего процесса

3) распад  комплекса на простые ионы:

Процесс может  тормозиться также диффузией  анионов к поверхности и ионизацией атомов металла из-за возрастания концентрации его ионов вблизи поверхности. Последнее может приводить и к образованию труднорастворимых гидроксидов, т.к. при коррозии происходит повышение рН среды вследствие одновременного протекания катодных процессов: восстановления ионов водорода и молекул кислорода. Возможно также и образование труд-

норастворимых солей. Труднорастворимые соединения, экранируя поверхность металла, вызывают диффузионные затруднения в протекании анодной реакции. Скорость коррозии при этом снижается.

Торможение  анодной реакции ионизации металла может происходить и по причине его пассивации. Она наблюдается у таких металлов, как Cr, Ti, Zr, Al, Ni, Ta и другие. [7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Коррозия  приводит ежегодно к миллиардным  убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается  не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов.

 Идеальная  защита от коррозии на 50 % обеспечивается  правильной подготовкой поверхности,  и еще на 50 % качеством используемых  лакокрасочных материалов и способом их нанесения. Еще нужно знать реальные сроки эксплуатации лакокрасочных покрытий. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка или применение специальных «моющих», обезжиривающих и ингибирующих средств.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

 

1 Химическая энциклопедия: В 5 т./ Гл. ред. И. Л. Кнунянц [до 1992 г.], Н. С. Зефиров [c 1995 г.]. — М.: Сов. энцикл.; Большая Рос. энцикл., 1988 — 1998.

2. http://ru.wikipedia.org/wiki/Коррозия  07.10.12

3. Григорьев В.П. Соросовский образовательный журнал. 2000 г. №9

4. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии: учебное пособие – М.: Ф ИЗМАТЛИТ, 2010 г.

5. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Нуруллина Л.Р. Электрохимическая коррозия металлов. –  М.: КГТУ, 2003 г.

6.Козлов В.А. Основы коррозии и защиты металлов – Иваново 2011 г.

7. Цивадзе А.Ю., Творогов А.Н.  Коррозия: материалы, защита. 2010г. №1