Методика и техника эксперимента определения Р в снежном покрове

При смертельных боевых концентрациях смерть после вдыхания наступает через 5 мин. Причина смерти — паралич дыхательного центра, остановка кровообращения и сердечной деятельности, при больших дозах — немедленная смерть от удушья[5].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Методы анализа фосфора в экосистемах

 

 

Обзор литературы показывает, что для определения ортофосфата в воде чаще всего используют спектрофотометрический метод [25-27] с образованием молибденовой сини. Этот метод, предложенный Османдом [28] в 1987 г., с тех пор принят как стандартный при определении ортофосфата в любых пробах. В настоящее время существует много простых и удобных спектрофотометрических методик [29—34], основанных на этой реакции. В литературе можно найти методики непрямого определения ортофосфата с использованием атомно-абсорбционного [35], нейтроно-активационного [36], флуориметрического методов [37]. С точки зрения простоты, чувствительности и воспроизводимости вначале не было причин сомневаться в правильности и достоверности спектрофотометрического определения содержания ортофосфата в природных водах[24].

 

2.1. Атомно-абсорбционные  методы

 

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении поглощения резонансного излучения с частотой vnm свободными атомами, находящимися в газовой фазе. При этом атомы переходят из нижнего (невозбужденного) состояния с энергией Еm в верхнее (возбужденное) состояние Еn. Предварительно необходимо перевести пробу в атомное состояние (атомизировать), а затем измерить ослабление интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, обусловленное поглощением света свободными атомами определяемого элемента. Такие измерения обычно проводят в условиях, когда выполняется закон Бугера — Ламберта — Бера.

Закон Бугера — Ламберта — Бера (основной закон cветопоглощения) справедлив для любой поглощающей среды независимо от ее агрегатного состояния.

При прохождении через поглощающую среду (раствор, газ, плазма и т.д.) монохроматического потока света часть фотонов поглощается (степень поглощения I/I0 называют пропусканием Т). Поглощение прямо пропорционально интенсивности потока излучения и концентрации поглощающих частиц[60].

Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора вызваны расположением резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположенные в вакуумной области, приведены в табл. 1 [39].

Таблица 3[39] - Чувствительность определения фосфора по линиям в вакуумной области спектра *

λ, нм	Переход	Чувствительность, 109 ед. оптической плотности/г
177,5	3 p4S03/2 – 4S4P5/2	1,3
178,3	3 p4S03/2 – 4S4P3/2	1,0
178,8	3 p4S03/2 – 4S41/2	0,6

* Кювета  диаметром 2,5 мм; энергия нижнего  уровня равна нулю.

Кроме определения фосфора по резонансным линиям, расположенным в вакуумной области спектра, возможно определение его атомно-абсорбционным методом по линиям, находящимся в ближней ультрафиолетовой области [40]. Эта возможность основывается на том, что сравнительно недалеко (~1,4 эВ) от основного уровня 4S03/2 атома фосфора находятся уровни 2d03/2 и 2d05/2. Заселенность уровня 2d05/2 при температуре 2500° С составляет ~0,4% от общего числа атомов фосфора. Это позволяет наблюдать атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне, правда с более низкой чувствительностью (таблица 2) [39].

Наибольшее распространение в настоящее время получил косвенный метод атомно-абсорбционного определения фосфора. Фосфор определяют, осаждая его [39, 41, 42, 43, 44] в виде фосфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с помощью атомной абсорбции или измеряя оптическую плотность пламени смеси ацетилен — воздух для линий Sr или Са [45, 46].

 

Таблица 4[39] - Чувствительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовой области спектра

λ, нм	Интенсивность, отн. ед.	Чувствительность, 107 ед. оптической плотности/г
213,547	22	2
213,618	100	2
214,914	100	1,25
215,294	10	1,25
215,408	24	1,25
253,399	250	0,05
253,561	1000	0,05
255,325	400	0,025
255,490	210	0,025

* Кювета  диаметром 2,5 дш.

Резонансная линия 177,5 нм практически не используется, так как требует специальной аппаратуры [57, 56]. Оптимальный источник света — безэлектродная газоразрядная лампа.

Фосфор определяют и в графитовой печи [52]: tcr=1600oC (с добавкой La); tат = 2800°С (при максимальной скорости нагрева на этой стадии) [59].

 

2.1.1. Определение фосфора  по резонансным линиям в вакуумной  области спектра.

 

Определение фосфора ведут на вакуумном монохроматоре с помощью графитовой кюветы в атмосфере аргона [39] или сквозного полого катода, служащего атомизатором.

Источником света служат высокочастотные шариковые лампы. Установку после размещения электродов и вакуумирования заполняют аргоном под давлением 1,2 атм. Измерения ведут при слабом токе аргона. Температура кюветы 1600° С. Градуировочные графики для всех элементов практически прямолинейны до оптических плотностей 0,3—0,5. Абсолютная чувствительность определения фосфора по линии λ=177,5 нм в кювете диаметром 2,5 мм составляет 3•10-12 г.

 

2.1.2. Определение фосфора  по нерезонансным линиям в  ультрафиолетовой области спектра.

 

Определение фосфора проводят на обычной аппаратуре в кювете диаметром 2,5 мм при 2500° С и давлении аргона в камере 3 атм. [40]. Наиболее чувствительной является линия 213,618 нм (практически измерения абсорбции ведут для линий 213,618 и 213,547 нм, не разделяемых монохроматором).

В качестве источника света используют безэлектродную высокочастотную лампу, заполненную аргоном до давления 2 мм рт. ст. и содержащую красный фосфор. Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность атомно-абсорбционных измерений по нерезонансным линиям увеличивается с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим заселенность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуплету 213,2—213,6 нм при этих условиях определения равен 2•10-10 г. Аналитическая зависимость нелинейная из-за различного поглощения света линиями дуплета и близости ширины линий испускания и поглощения.

 

2.1.3. Косвенный атомно-абсорбционный  метод определения фосфора.

 

Косвенное определение фосфора фосфоромолибдатным методом ведут по линии Мо1 313,3 нм (или 379,8; 386,4 и 390,3 нм для больших содержаний молибдена) [39, 41, 42, 43, 44]. Метод позволяет определять от 2 мкг фосфора в навеске материала. Стандартное отклонение при определении 20 мкг фосфора составляет 1,0 отн.%[38].

Примером применения ААА для определения фосфора в природных, окрашенных и мутных сточных водах можно считать способ определения фосфора в воде путем образования комплексного соединения фосфора - железосодержащего фосфоромолибдата (ЖФМ)[95]. Сущность методики: образование железосодержащего фосфоромолибдата в присутствии уксусной кислоты при pH 2,0 - 4,0, его экстракция циклогексаноном и атомно-абсорбционное определение в экстракте фосфора по аналитической линии железа. В качестве комплексообразователя используют железо (III), вводят молибденовокислый натрий до концентрации (0,32 - 25,6) 10 М. Молярное соотношение железо (III): уксусная кислота составляет (1 - 5) : (1000 - 6200).

 

2.2. Фотометрические методы

 

Большинство фотометрических методов определения фосфора основано на реакции образования желтого или его восстановленной формы — синего фосфорномолибденового комплекса (ФМК). Распространение получил также метод, основанный на реакции образования желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. Все три метода применяются как без экстракции (определение фосфора в водной фазе), так и с экстракцией (определение фосфора в органической фазе) [47].

 

2.2.1. Определение в виде  желтого ФМК.

 

Колориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании ФМК, окрашенного в желтый цвет, предложен Лепьерром [48]. Метод малочувствителен, что ограничивало его применение. В дальнейшем метод неоднократно усовершенствовался. Чувствительность метода можно увеличить, применяя экстракцию и измеряя оптическую плотность раствора в ультрафиолетовой области спектра.

По данным Бабко [47], наиболее целесообразно определять концентрацию желтой фосфорномолибденовой кислоты по поглощению при λ = 340 нм.

Рисунок 6 - Спектры поглощения молибдата (1,2) и фосформолибдата (3,4) при рН 4,0 (1,3) и 0,5 (2,4)

[РО43-]общ=5*10-3 г-ион/л; [Мо(VI)]общ=0,012 г-ион/л

Рисунок 7 - Зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора

[РО43-]общ=2,5*10-3 моль/л; [Мо(VI)]общ=3,8*10-2 моль/л; λ=413 нм

В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается (рисунок 6), поэтому при визуальном определении фосфора по желтой окраске чувствительность метода невелика. При 400 нм молярный коэффициент погашения ε = 1,2•103. Чувствительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультрафиолете. При 310—315 нм ε = 2,4•104, т. е. чувствительность увеличивается больше чем на порядок [49]. На рисунке 7 показана зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора.

 

2.2.2. Определение в виде  синего ФМК.

 

Осмонд [28] и Дениже [50] впервые предложили метод определения фосфора, основанный на восстановлении ФМК в комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Вследствие высокой чувствительности этот метод получил широкое распространение. В качестве восстановителя авторы использовали хлорид Sn2+.

Позднее был предложен ряд других восстановителей как неорганических, так и органических. К ним относятся: олово, оксалат олова, сульфат железа(Н), гидрохинон, иодистый водород, медь, аминонафтолсульфоновая кислота с гидросульфитом, аскорбиновая кислота, парафенилендиамин, н-метиламинофенолсульфат (метол), сернокислый гидразин, солянокислый гидроксиламин, фенилтиосемикарбазид и др.

Применение большого количества восстановителей обусловлено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка молибденовой кислоты. К таким реагентам относятся слабые восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин и др. Однако их применяют обычно в слабокислой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка).

Сильные восстановители (например, Sn, SnCl2, SnC2О4) применяют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экстракте или же принимают другие меры для предотвращения восстановления избыточной молибденовой кислоты.

Механизм реакций [51], протекающих при определении фосфатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных спектрофотометрических измерений. Состав восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а главным образом от природы восстановителя [53]. Авторы [53] для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содержащий Mo(VI) и Мо(V) или аскорбиновую кислоту с антимонилтартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска развивается при комнатной температуре и устойчива во времени.

В работе [54] проведено сравнительное изучение трех наиболее часто применяемых восстановителей: SnCl2, N2H4*H2S04 и аскорбиновой кислоты с добавлением в качестве катализатора антимонилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической плотности в растворе контрольного опыта, ошибка определения составляет 1,5 отн. %, оптимальная кислотность 0,23—0,40 н по H2SО4. Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя в интервале кислотности 0,85—0,97 н.

В качестве восстановителя применяют также тиомочевину, сульфит натрия[55], соль Мора в присутствии CuSО4, при этом интенсивность реакции повышается. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максимальная оптическая плотность достигается мгновенно [62] и пропорциональна концентрации Р в интервале (1,2 ÷ 7,2) • 10-3 М; оптимальная кислотность 0,12 н по H2SО4.

При восстановлении ФМК оксалатом олова [63, 64] образующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением, чем при использовании других восстановителей. В этом случае фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спектры поглощения ФМК и кремнемолибденового комплекса сильно отличаются друг от друга. При использовании других восстановителей они почти совпадают. При применении SnC2О4 восстановление можно вести в широком диапазоне pH [65]. В формиатно-буферной среде [63] восстановление ФМК действием Н2С2О4 проходит при pH 6,8; образуется продукт с двумя максимумами светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс в этих условиях дает один максимум светопоглощения при 830 нм).