Методы рН-метрии

Оглавление.

 

Введение. 4

Глава 1. Основы метода потенциометрического титрования. 5

1.1. Понятие потенциометрического титрования; 5

1.2. Виды потенциометрического титрования; 6

1.3. Кислотно-основное титрование. 7

1.4. Определение конечной точки титрования. 8

1.5. Дифференциальное титрование. Методы автоматического титрования. 10

Глава 2. Методика проведения потенциометрического титрования. 12

2.1. Постановка задачи; 12

2.2. Приготовление растворов; 12

2.3. Приборы потенциометрического титрования. 15

Глава 3. Потенциометрическое титрование и обработка результатов. 16

Заключение 20

Список использованной литературы. 21

 

Введение.

Потенциометрическое титрование широко используется в лабораторной практике. Оно применяется в тех случаях, когда надо провести экспресс-анализ вещества, а необходимых реактивов и оборудования нет или оно недостижимо в данное время. Создание новых моделей рН-метров, более компактных, надежных и удобных только повышает его востребованность.

Потенциометрическое титрование позволяет решать как аналитические задачи – определение концентрации веществ, так и физико-химические – определение произведений растворимости, констант устойчивости, протолитической диссоциации.

Задачей данной работы является узнать, что за метод потенциометрического титрования и каковы его границы применения, рассмотреть как устанавливается точка эквивалентности в данном методе, каковы ошибки при его применении.

В практической части работы рассматривается потенциометрическое титрование раствора серной кислоты гидроксидом натрия и рассматривается построение графиков зависимости рН от объема титранта.

 

 Глава 1. Основы метода потенциометрического титрования.

Рассмотрим:

- основные понятия потенциометрического титрования,

- его виды и методы проведения,

- способы установления точки эквивалентности при титровании.

1.1. Понятие потенциометрического титрования.

Потенциометрический метод – это метод качественного  и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих  между испытуемым раствором и  погруженным в него электродом. Данный метод рекомендуется для проведения анализов окрашенных растворов или малых концентраций веществ, для количественного анализа некоторых фармакопейных препаратов. Используя потенциометрическое титрование, можно более объективно устанавливать точку эквивалентности, поэтому метод находит широкое практическое применение, особенно в заводских лабораториях и экспресс-анализе. Помимо аналитических целей метод может быть использован для изучения кинетики химических процессов.

Потенциометрическое титрование основано на определении  точки эквивалентности по результатам  потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного  взаимодействия может быть выполнено  со стеклянным электродом. Определение  хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

Главной особенностью потенциометрического титрования есть использование различных видов электродов от выбора которых напрямую зависит точность проведенных исследований. Поэтому при проведении титрования надо учитывать некоторые особенности электродов:

• Если есть возможность выбора – предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными;
• При анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды;
• Для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.

1.2. Виды потенциометрического титрования.

Классификация потенциометрических методов анализа такова, как и обычного объемного анализа. В ее основу положены типы химических реакций: нейтрализации, осаждения, комплексобразования, окисления – восстановления и т. п.

Кислотно-основное титрование используют для нахождения концентраций сильных кислот и оснований, слабых кислот и их солей во всех случаях, когда использование цветных индикатор затруднено.

Принцип метода осаждения и комплексообразования  состоит в получении исследуемых ионов в виде нерастворимых веществ или в виде стойких растворимых комплексных соединений. В этом случае при титровании изменяется концентрация иона металла в растворе. Как индикаторные используют серебряный и ртутный электроды.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY^2- или Au(Hg)|HgY^2- где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY^2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y^4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния Mg²⁺, кальция Ca²⁺, кобальта Co²⁺, никеля Ni²⁺, меди Cu²⁺, цинка Zn²⁺ и др.

 Индикаторными  электродами в методах потенциометрического  титрования, использующих реакции  осаждения, служат металлические  или мембранные электроды, чувствительные  к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I^- и Cl^-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами будут индифферентные металлы: платина. Палладий и золото. Наиболее часто в потенциометрии используют гладкий платиновый электрод. Переход потенциала индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала и свидетельствует об окончании процесса титрования.

Кривые  окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах  или pM – V (титранта) или E – V (титранта), E – потенциал системы, V (титранта) – объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к данному веществу. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла.

1.3. Кислотно-основное титрование.

Кислотно-основное титрование получило также название ацидиметрии и алкалиметрии. В основе этих методов лежат протолитические реакции, в результате которых происходит связывание ионов Н₃О⁺ и ОН^- в воду:

 

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного  обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод  позволяет провести количественное определение компонентов в смеси  кислот, если константы диссоциации  различаются не менее чем на три  порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при титровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

Ниже  рассматриваются теоретические кривые для различных случаев кислотно-основного титрования. Форма этих кривых может быть близка к форме экспериментальных кривых. Часто, однако, экспериментальные кривые смещены относительно теоретических, поскольку при построении последних, обычно, оперируют концентрациями, а не активностями. Изучение теоретических кривых показывает, что небольшая погрешность потенциометрического определения рН не имеет значения при определении конечной точки титрования.

Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе смесей кислот или многоосновных кислот (оснований), поскольку оно часто позволяет  достичь разделения конечных точек титрования. Из кривых потенциометрического титрования можно также определить приближенные значения констант диссоциации реагирующих веществ. Теоретически эту величину можно рассчитать из любой точки на кривой титрования, практически же ее легче найти из значения рН в точке полунейтрализации. Например, при титровании слабой кислоты НА в средней точке можно предположить, что     и поэтому       рК_а = рН .

Важно заметить, что константы диссоциации, определенные этим способом, отличаются от констант, приводимых в таблицах, поскольку  последние включают активности, в  то время как первые – концентрации. Так, если записать выражение для константы диссоциации в более точном виде, то получим

 

Примем, что   , поэтому

 

Прологарифмировав обе части уравнения и изменив  знак, получим, что:

Затем после  приведения к р-функции и преобразования получаем:

Таким образом, истинное значение рК_а будет отличаться от экспериментального на величину логарифма отношения коэффициентов активности. Обычно при титровании ионная сила равна 0,1 или больше, следовательно, отношение должно быть по крайней мере 0,75, если НА не заряжена. Для таких соединений, как или это отношение должно быть даже выше.

Из одного-единственного  потенциометрического титрования можно  получить и величину эквивалентной  массы, и приблизительное значение константы диссоциации очищенной пробы неизвестной кислоты; часто эта информация достаточна для идентификации кислоты.

1.4. Определение конечной точки титрования.

Для определения  конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала или рН от объема реагента (рис. 2.1. а). Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку. Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения.

Второй  способ состоит в расчете изменения  потенциала на единицу изменения объема реагента (т. е. нахождение ΔЕ/ΔV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке (рис. 2.1. б). С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев.

 

Рис. 2.1. Кривая потенциометрического титрования.

а) титрование 2,433 мэкв СІ^- 0,1 н рас твором AgCI; б) кривая по первой производной; в) кривая по второй производной.

Лингейн показал, что объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему (т. е. Δ²Е/ΔV²) равна нулю. Эти вычисления несложны, если вблизи точки эквивалентности добавляют равные порции раствора реагента.

Эта функция  должна обратиться в нуль в некоторой  точке между двумя объемами, где  происходит перемена знака. Соответствующий  этой точке объем получают интерполированием. Кривая в на рис. 2.1 представляет собой график зависимости Δ²Е/ΔV².

Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична  относительно точки эквивалентности  и перегиб кривой соответствует  этой точке. Это допущение совершенно справедливо при условии, что  вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуют друг с  другом в эквимолярных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим. Если эти условия не выполняются, получается асимметричная кривая титрования. Отметим, что кривая титрования железа (II) раствором церия (IV) симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль перманганата окисляет пять молей железа (II), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования. Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых изменения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или, если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок. При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора. С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметричностью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически.

Другие  способы обнаружения конечной точки  включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при  титровании стандартных растворов.