Методы рН-метрии

 

1.5. Дифференциальное титрование. Методы автоматического титрования.

Мы уже  видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования, вблизи точки эквивалентности возникает отчетливый максимум.  С помощью специаль-ного  прибора данные титрования можно получить непосредственно в форме производной.

Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора. Один из электродов помещен в пробирку с боковым смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие (~1 мм) в дне пробирки. Вследствие этого состав раствора, окружающего экранированный электрод, после добавления титранта к основной массе раствора будет изменяться постепенно. Различие в составе растворов приводит к появлению разности потенциалов ΔΕ между электродами. После каждого измерения потенциала раствор гомогенизируют, сжимая в течение некоторого времени резиновую грушу, и поэтому ΔЕ опять становится равной нулю. Если объел раствора в пробирке, экранирующей электрод, будет небольшим (скажем, 1 – 5 мл), то ошибка, возникающая из-за того, что последняя порция титранта не сможет прореагировать с этой частью раствора, будет пренебрежимо мала.

Для окислительно-восстановительного титрования можно пользовать два проволочных платиновых электрода, один из которых помещен в обычный медицинский шприц.

Главное достоинство метода дифференциального титров состоит в отсутствии электрода сравнения и солевого мостика. В конечной точке обычно наблюдается четко выраженный максимум.

 В  последние годы в продаже появились  различные автоматические титраторы, основанные на потенциометрическом принципе. Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Эти приборы не могут дать более точных результатов, по сравнению с результатами, полученными ручным способом, но они сокращают необходимое для анализа время и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами.

По существу, имеются автоматические титраторы двух типов. Первые записывают кривую титрования в координатах потенциал – объем реагента, или в некоторых случаях ΔЕ/ ΔV, пли Δ²Е/ Δ²V – объем. Конечную точку находят затем из кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается, как только потенциал системы электродов достигнет заданной величины; объем израсходованного реагента затем рассчитывается с прибора или печатается на ленте.

В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром. В обоих случаях скорость добавления реагента в течение всего времени титрования во избежание перетитровывания должна быть мала или по мере приближения конечной точки необходимо любыми способами уменьшать объем порций реагента.  Последний метод предпочтителен, поскольку в этом случае для титрования требуется более короткое время. Сконструирован ряд приборов, которые предвидят конечную точку и добавляют реагент порциями, как это делает оператор.

 

Глава 2. Методика проведения потенциометрического титрования.

Рассмотрим процесс потенциометрического титрования сильной кислоты раствором сильной щелочи.

2.1. Постановка задачи.

На примере раствора H₂SO₄ с концентрацией 0.1н проведем потенциометрическое титрование раствором NaOH с концентрацией 0.1н.

Из начальной пробы объемом 200 мл серной кислоты отбираем пробу 30 мл и подвергаем исследованию. В пробирку добавляем по 2 мл NaOH 0.1н и отмечаем изменение рН c помощью рН-метра, отмечаем скачок рН и титруем до 30 мл NaOH.

Во втором случае во время скачка прибавляем NaOH по 0.2 мл, что поможет более точно провести измерения.

Результаты измерений заносим в таблицу. По результатам работы строим графики зависимости между PH раствора и V(NaОH).

2.2. Приготовление растворов.

Для проведения потенциометрического титрования необходимо приготовить растворы H₂SO₄ с концентрацией 0,1н и NaOH с той же концентрацией.

Рассмотрим методику их приготовления и стандартизации.

Раствор NaOH нельзя приготовить точно заданной концентрации по точно взятой навеске, так как твердая щелочь всегда содержит воду и карбонаты; следовательно, количество NaOH не будет соответствовать взятой навеске.

Чистый  едкий натр в количестве 4г помещают в фарфоровую чашку и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Дают осадку карбоната натрия осесть и осторожно  сливают раствор щелочи с осадка в чистую колбу. Если осадка много, лучше  отфильтровывать через фильтр Гуча. Добавляют 950 мл свежеперегнанной дистиллированной воды. Полученный раствор будет приблизительно 0,1 н.

Существует  другой способ приготовления раствора NaOH, не содержащего Na₂CO₃. Отвешивают на технико-химических весах количество едкого натра, на 50% больше рассчитанного для приготовления 0,1 н. раствора. Кусочки щелочи помещают в стакан и быстро ополаскивают два раза маленькими порциями воды для растворения карбонатов, покрывающих сверху кусочки едкого натра. Оставшийся едкий натр растворяют в нужном количестве воды. Затем к полученному раствору добавляют несколько миллилитров 2 н. ВаС1₂ для осаждения иона СОз^2-:

Na₂CO₃ + ВаСІ₂ = ВаСО₃ + 2NaCl.

Осадку  дают отстояться. Прозрачный раствор  NaOH сливают в приготовленную склянку. Вода должна быть свежеперегнанная.

Приготовленный  тем или иным способом раствор  NaOH необходимо защищать от поглощения диоксида углерода из воздуха. Для этого склянку закрывают пробкой с поглотительной трубкой, заполненной натронной известью.

Определение точной концентрации раствора щелочи ведут по 0,1 н. раствору соляной кислоты. В качестве исходного раствора берут 0,1 н. раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала. Определение ведут по двум индикаторам: метиловому оранжевому и фенолфталеину.

А. Титрование по фенолфталеину.

Приготовленным  раствором щелочи заполняют бюретку  емкостью 25 мл. В две конические колбы  емкостью 250 мл отбирают пипеткой по 10 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. К  раствору кислоты добавляют 2 капли  раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с.

Результаты  титрования записывают и рассчитывают точную нормальность раствора щелочи и титр по соляной кислоте.

V(HCI) = 10 мл

N(HС1) = 0,1 н.

V₁(NаОН) = 10,70 мл

V₂(NaOH) =10,75 мл

Vcp(NaOH)= 10,73 мл

Б. Титрование по метиловому оранжевому.

При титровании с индикатором метиловым оранжевым  применяется титрование со «свидетелем». В качестве «свидетеля» применяют 0,1 н. раствор NaCl. Можно применять дистиллированную воду.

В две  конические колбы отбирают пипеткой по 10 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. В третью колбу помещают количество «свидетеля», примерно равное количеству раствора, получающегося в колбе  в конце титрования. К раствору кислоты и к «свидетелю» добавляют  по 3 – 4 капли водного раствора метилового оранжевого. Титруют раствором щелочи, пока окраска титруемого раствора не станет такой же, как окраска «свидетеля».

В данном случае титровать вблизи эквивалентной  точки надо особенно осторожно, так  как здесь легко пропустить точку  конца титрования: в нейтральной  среде и в щелочной метиловый  оранжевый имеет одинаковую окраску.

Поэтому, как только раствор из розового станет оранжевым, раствор щелочи из бюретки надо прибавлять не более чем по одной капле и после каждой капли тщательно перемешивать раствор, сравнивая его окраску с окраской «свидетеля».

Запись  и расчеты такие же, как при  титровании с фенолфталеином.

Определение точной концентрации раствора щелочи по 0,1 н. раствору щавелевой кислоты.

Готовят 0,1 н. раствор щавелевой кислоты. Навеску 0,6304г щавелевой кислоты  отвешивают на аналитических весах  и в мерной колбе на 100 мл готовят  раствор.

В две  конические колбы объемом 250 мл отбирают пипеткой по 10 мл приготовленного раствора щавелевой кислоты. К раствору кислоты  добавляют 1 – 2 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с. Результаты титрования записывают и рассчитывают точную концентрацию раствора щелочи. При тщательной работе результаты определений по щавелевой кислоте и соляной с одним индикатором должны давать очень близкие результаты. Более или менее значительные расхождения указывают на допущенную ошибку.

Раствор соляной кислоты можно приготовить из фиксаналов. Если же их нет, то надо приготовить раствор из обычной соляной кислоты. Поскольку соляная кислота вещество довольно летучее, то надо точно установить концентрацию кислоты.

Для приготовления приблизительно 0.1 нормального раствора соляной кислоты 8 мл концентрированной кислоты растворяют в 1 литре дистиллированной воды. Раствор тщательно перемешивают и хранят в закрытом стеклянном сосуде.

Отличным  первичным стандартом для кислот является карбонат натрия.

Стандартизация 0,1 н. раствора Н₂SO₄.

Высушите  некоторое количество карбоната  натрия, отвечающего по степени чистоты  первичному стандарту, в течение 2 ч  при 110°С и охладите в эксикаторе. Взвесьте 0,2 - 0,25г препарата (с точностью до 0,1 мг), поместите в коническую колбу на 250 мл и растворите приблизительно в 50 мл дистиллированной воды. Добавьте 3 капли бромкрезолового зеленого и титруйте до перехода окраски индикатора из голубой в зеленую. Прокипятите раствор в течение 2 – 3 мин, охладите до комнатной температуры и закончите титрование.

Установите  поправку на индикатор, оттитровав приблизительно 100 мл 0,05М раствора сульфата натрия в присутствии 3 капель индикатора. Вычтите объем холостого опыта из данных титрования.

При нагревании индикатор должен изменить окраску  из зеленой в голубую. Если этого не произошло, первоначально был добавлен избыток кислоты. Этот избыток можно оттитровать щелочью при условии, что он будет учтен при вычислении соотношения объемов кислоты и щелочи; в противном случае эту пробу следует отбросить.

2.3. Приборы потенциометрического титрования.

Для проведения потенциометрического титрования используют рН-метры различной конструкции. Рассмотрим его технические характеристики.

pH-метр  – милливольтметр pH-150M предназначен  для оперативного измерения активности  ионов водорода pH, окислительно-восстановительного потенциала Eh и температуры растворов и систем.

pH-метр  – милливольтметр pH-150M применяется  в стационарных и передвижных  лабораториях предприятий и научно-исследовательских  учреждений химической, металлургической, фармацевтической и медико-биологической  промышленности, агропромышленном  комплексе. Его отличают портативность, универсальность, быстрота отклика, точность, простота использования и обслуживания, возможность измерения непосредственно в точке контроля в различных климатических условиях. Малые габариты и вес, автономное питание обеспечивают значительные удобства в работе.

В основу работы pH-метра положен потенциометрический  метод измерений pH и Eh контролируемого раствора.

рН-метр имеет следующие характеристики:

Диапазон  измерения активности ионов водорода - -19,99...+19,99 pH

Цена  единицы младшего разряда - 0,01 pH

Диапазон  измерения окислительно-восстановительного потенциала - -1999...+1999 мВ

Цена  единицы младшего разряда - 1,0 мВ

Диапазон  измерения температуры - -10...100° С 

Цена  единицы младшего разряда - 1,0°С

Предел  допускаемой основной абсолютной погрешности:

- при  измерении активности ионов водорода - + 0,05 pH;

- при  измерении окислительно-восстановительного  потенциала - +3 мВ;

- при  измерении температуры - +2°С 

Масса - 1,6 (преобразователь), кг.

Размер - 215×172×65 (преобразователь), мм.

Энергопитание – 220 В, 50 Гц, а также от автономного источника питания 5,4...9 В.

В промышленности выпускают также и другие модели рН-метров и ионометров, но данный прибор является довольно надежной и неприхотливой, что самое главное, точной моделью для быстрого измерения рН среды.

 

Глава 3. Потенциометрическое титрование и обработка результатов.

Общие указания при потенциометрическом титровании применимы для большинства потенциометрических титрований, но в отдельных случаях можно вносить небольшие изменения.

1. Растворите пробу в 50 – 250 мл воды. Промойте электроды дистиллированной водой и погрузите их в анализируемый раствор. Приспособьте магнитную или механическую мешалку. Установите бюретку так, чтобы при добавлении реагента не происходило его разбрызгивания.
2. Подсоедините электроды к потенциометру, включите мешалку, измерьте и запишите начальный потенциал.
3. Измеряйте и записывайте потенциал после каждого добавления реагента. Сначала вводите реагент довольно большими порциями (0-5 мл). Не добавляйте следующую порцию, пока не установится практически постоянное значение потенциала (изменение не более 1-2 мВ или 0,05 единицы рН за 30 с). Иногда электродвигатель мешалки становится источником ошибочных значений потенциала; в таких случаях целесообразно выключать мешалку при измерении потенциала. Прикиньте, какой объем реагента надо добавить, и рассчитайте приблизительную величину ΔE/ΔV после каждого добавления. В непосредственной близости от точки эквивалентности вводите реагент порциями точно по 0,1 мл. После достижения точки эквивалентности добавьте еще 2 – 3 мл титранта. Как только ΔE/ΔV станет малым, вновь увеличьте объем добавляемого реагента.
4. Определите конечную точку одним из методов рассмотренных выше.