Молекулярно-абсорбционные методы в гидрохимических исследованиях

Выяснение зависимости  светопоглощения раствора от времени  и температуры. Фотометрический анализ обычно проводят при одинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора во многих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения. Если даже небольшое изменение температуры (на 2–3  С) приводит к значительному изменению оптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последней производят после предварительного термостатирования.

Для выяснения устойчивости светопоглощения фотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность раствора через некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптической плотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, в течение которого максимальное значение оптической плотности раствора сохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжении всех измерений строго выдерживают время между измерением оптической плотности и приготовлением фотометрируемого раствора. 

Если окрашенное соединение извлекается неводным растворителем, то необходимо определить интервал значений рН максимальной степени экстракции анализируемого соединения. При неизвестной оптимальной концентрации избыток реагента в этих опытах берется 5–10-кратным по отношению к количеству определяемого вещества.

Предел обнаружения  и минимально определяемая концентрация.

Для оценки возможности определения  данным методом низких концентраций или количеств анализируемого вещества принято рассматривать две характеристики - предел обнаружения и минимально определяемую концентрацию.

Пределом обнаружения  называют наименьшую концентрацию или  количество  (CL) вещества, которые определяются данным методом с заданной вероятностью. Величина  CL зависит от суммарной погрешности холостого опыта (фона) и определяется тем минимальным аналитическим сигналом, который можно зарегистрировать относительно этого фона с  заданным уровнем значимости. При этом превышение регистрируемого аналитического сигнала  над указанным минимальным значением не должно служить мерой фактической концентрации вещества в анализируемом растворе. Это превышение является лишь свидетельством присутствия анализируемого вещества в исследуемом растворе. Таким образом, предел обнаружения является качественной характеристикой метода анализа. 

Минимально определяемая концентрация или количество вещества С_мин – это наименьшая концентрация или количество, определяемые  данным методом с заданной погрешностью. Значение С_мин является количественной характеристикой метода анализа и зависит от вариации результата анализа в области С>0. При линейном градуировочном графике  С_мин ≈ 2СL. [5]

 

 

3. Методика атомно-абсорбционных определений

 

 

Различают несколько приемов  измерений физических величин для  установления концентраций. Важнейшими из них являются метод градуировочного графика, методдобавок, метод молекулярного коэффициента.

Метод градуировочного  графика.Линейная зависимость между измеряемой величиной интенсивности аналитического сигнала Fи концентрацией С может быть представлена уравнением

 

                                              F = a + bС                                                    (4)

 

где а и b – постоянные величины.

Если известны значения величин a и b, то по измеренной количественной характеристике величины интенсивности сигнала F можно найти значение концентрации. Для определения параметров уравнения готовится серия эталонных растворов, имеющих заданные концентрации С₁, С₂, С₃, ..., С_n, для которых измеряются величины F₁, F₂, F₃, ..., F_n.  Решая систему из n уравнений, находят параметры а и b. Эти параметры можно найти также графическим способом, если на оси абсцисс отложить значения концентраций в эталонных растворах, а на оси ординат – соответствующие значения F. По пересечению полученной прямой линии с осью ординат (рисунок 1) определяется величина a и по тангенсу угла наклона прямой – величина b. Найденные таким образом константы уравнения связи между величиной F и концентрацией С представляют собой средние значения из ряда экспериментально измеренных величин. Поэтому погрешность определения этих констант уменьшается с увеличением числа измерений (рисунок 1).

Градуировочный график позволяет  устанавливать концентрацию С_х определяемого компонента по измеренному значению F_y. для исследуемого раствора, не прибегая к вычислению, т. е. находить значение концентрации по точке на оси абсцисс, отвечающей измеренному значению величины. Ограничение метода – трудность приготовления эталонных растворов и учета влияния третьих компонентов. Для устранения возможного влияния матрицы в эталонные (калибровочные) растворы вводят элементы составляющие матрицу в максимальном приближении к качественному и количественному составу образца. В случаях, когда смоделировать в калибровочных растворах состав образца невозможно, анализ проводят методом добавок.

 

 

 

 

Рисунок 1 -Градуировочные графики:

а – прямая не проходит через  начало координат;

б – прямая проходит через начало координат

 

Метод добавок. Нередко измеряемое свойство зависит не только от концентрации  определяемого компонента, но и ряда других факторов (например, посторонние примеси, гидролиз продукта реакции, сопутствующие окислительно-восстановительные процессы и т.д.). Поэтому измерение физической величины растворов различной степени разбавления может дать значительные отклонения от ожидаемой зависимости. Кроме того, условия, при которых строится градуировочный график, могут не совпадать с условиями контрольных измерений. Эти отклонения нередко являются источниками погрешностей. Для предупреждения таких погрешностей используется метод добавок. Сущность метода состоит в измерении F1 исследуемого раствора концентрации С_х с последующим введением в него эталонной добавки.

определяемого компонента и  повторным измерением F₂. Если зависимость между F и концентрацией линейная, значение С_х можно найти по уравнениям:

 

F₁= K·С_x                                                      (5)

 

                                            F₂=K·(С_х + С₀)                                               (6)

 

где С₀ – концентрация эталонной добавки;

К – постоянная величина.

При совместном решении этих уравнений получаем:  

 

C_x=(F₁/F₂-F₁)·C₀                                               (7)

 

Рассчитать величину С_х можно и графическим способом. Для этого по оси абсцисс откладывается значение концентрации, а по оси ординат —

измеряемой величины F (рисунок 2).

 

Рисунок 2–Способ нахождения концентрации вещества

методом добавок

 

Метод добавок позволяет исключить влияние состава анализируемого вещества.

Экстраполяцией прямой линии, до пересечения с осью абсцисс  находится отрезок, равный значению искомой концентрации. Чтобы уменьшить погрешность определения, можно применить несколько различных по величине стандартных добавок.

Метод молекулярного  коэффициента. Если в уравнении, выражающем зависимость между свойством и концентрацией, известны входящие в него константы, концентрацию можно вычислять непосредственно по измеренной физической величине. Например, в фотометрическом анализе концентрация окрашенного соединения вычисляется по значению оптической плотности

раствора согласно закону светопоглощения:

А = ε·lC                                                         (8)

где А – оптическая плотность раствора (связана со способностью раствора поглощать проходящее через его слой шириной l излучение);

С – концентрация;

 ε – молярный коэффициент  поглощения, определяется  природой  растворённого вещества.

 ε и l известны, что  позволяет производить прямой  расчёт концентрации по измеренному значению А [2].

 Нахождение концентраций  по уравнениям связи можно  отнести к числу наиболее простых и нетрудоемких способов. Однако в лабораторной практике предпочтение отдается методу градуировочного графика или методу добавок. Недостатком расчетного метода является то, что теоретически установленная связь между концентрацией и физической величиной строго соблюдается только в идеальных условиях. При решении практических задач в большинстве случаев вероятны некоторые отклонения от установленных закономерностей (сопутствующие химические процессы в растворе, неидеальная работа измерительной системы и т. д.). Изменения условий диспергирования, испарения и атомизации анализируемого вещества, протекание в атомизаторе побочных химических процессов взаимодействия атомов определяемого вещества с компонентами пробы, продуктами сгорания углеводородного топлива не позволяет однозначно оценивать концентрацию атомов в поглощающем слое по ихконцентрации в пробе. Вследствие этого невозможно рассчитать коэффициент поглощения K_x и теоретически найти зависимость оптической плотности А от концентрации С (А = f(C) ). Поэтому все количественные методы анализа в молекулярно-абсорбционные носят сравнительный характер и проводятся с использованием эталонных образцов методом калибровочного графика или методом добавок.

При низких концентрациях  элемента в пробе, высокой степени  атомизации и отсутствия влияния посторонних элементов, зависимость оптической плотности от концентрации имеет линейный характер и прямая проходит через начало координат. Учитывая это, стандартные растворы и анализируемые образцы разбавляют до концентраций, значение оптических плотностей которых не превышает 0,6 – 0,7[8].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Эфтрофицирование водоемов

 

 

Продуктивность водоемов связана с содержанием в воде биогенных элементов: азота, фосфора, кремния и железа. Концентрация биогенных  элементов и их режим зависит от интенсивности биологических и биохимических процессов, протекающих в водоемах. Химический состав воды озер определяется тремя группами факторов:

1) составом поступающей  в озеро воды (осадки, притоки);

2) изменениями, происходящими  с водой за время пребывания  в самом озере, - разбавление дождевой  водой, выпадение химических осадков,  действие биологических процессов (выделение кислорода растениями, углекислоты и аммиачных солей животными; поглощение кислорода, кремнезема, карбонатов и фосфатов теми и другими), выщелачивание горных пород дна и берегов озера - каменной соли, гипса, в меньшей степени кремнезема и др.;

3) расходом воды путем  испарения (повышение концентрации  солей) и стока, выносящего, главным  образом, поверхностные воды, обладающие  определенным химизмом, отличным от состава остающихся глубинных слоев [4].

В пресных водоемах большинство  питательных элементов присутствует в количествах, превышающих потребность в них, однако два из них – азот и фосфор – относительно редки. Именно эти элементы, порознь или совместно, лимитируют процесс фотосинтеза, или первичную продукцию. Более того, поскольку некоторые синезеленые водоросли способны связывать атмосферный азот, превращая его в аммоний и используя в процессе фотосинтеза, а фосфор не имеет такого источника, то последний становится наиболее важным лимитирующим элементом. В результате многие существенные характеристики озер, как, например, суммарный прирост первичной продукции или обилие водорослей, находятся в прямой зависимости от содержания фосфора в озерах. Поэтому озера классифицируют по этому показателю. Общее количество органики и биогенных элементов на единицу объема водоема в гидробиологии называют трофностью. Фактически – это количество доступной и потенциальной пищи для живых организмов; именно трофностью определяется максимальное обилие жизни в водоеме. Выделяются олиготрофные озера (с низким содержанием питательных веществ), мезотрофные (со средним содержанием) и эвтрофные озера (с высоким содержанием питательных веществ). Чем больше трофность, тем быстрее может расходоваться кислород в воде, и тем чаще возникает его дефицит. Поэтому организмы эвтрофных водоемов (обычно быстро растущие и требовательные к количеству пищи) должны быть приспособлены к недостатку кислорода в воде; напротив, обитатели олиготрофных вод почти всегда имеют кислород в избытке.

Если биогенов в воде очень  много (например, из-за стоков минеральных удобрений) – фотосинтетики забивают водоем, это называется цветением. При цветении сине-зеленых водорослей в воду поступают их ядовитые метаболиты, водоем вымирает; при цветении ряской ее ковер перекрывает поверхность, и на дне происходит замор (нет света и кислорода, много тухлой ряски).