Молекулярно-кинетическая теория роста кристаллов

Итак, для того чтобы вызвать  кристаллизацию из метастабильной фазы, необходимо затратить свободную  энергию,  работу A, на создание зародыша новой поверхности раздела двух фаз—стабильной и метастабильной. Если зародыш достигнет величины, не менее критической, кристаллизация на его поверхности совершается самопроизвольно, так как она сопровождается уменьшением свободной энергии.

 

6. Молекулярно-кинетические теории роста  кристаллов

 

В 1927 г. В. Коссель и И. Н. Странский создали новое направление в теоретических работах по росту кристаллов, которое положило начало молекулярно-кинетической теории роста кристаллов, особо успешно развиваемой в настоящее время Р. Каишевым. Эта теория рассматривает рост идеально совершенных кристаллов и исходит из ряда упрощающих предпосылок при анализе процессов роста.

Предполагается, что поверхность  кристалла не деформирована, процесс роста идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не  учитывается.

 

Рис. 7. Поверхность кристалла        Рис. 8. Поверхность кристалла

при температуре абсолютного нуля    при температуре выше абсолют-

            ного нуля                               

 

Только при температуре абсолютного  нуля поверхность кристалла может быть идеально гладкой (рис, 7), отличной от поверхности реального кристалла. При температуре более высокой, чем температура абсолютного нуля, грани кристалла будут «шероховатыми» (рис. 8) вследствие термодинамических флуктуаций (по Я. И. Френкелю).

По сравнению с предшествующими  термодинамическими теориями, теория Косселя — Странского имеет преимущества заключающиеся в объяснении явлений роста с позиций атомно-молекулярных свойств поверхности кристалла, которые, в частности, позволили определить величину предэкспоненциального множителя, оказавшегося более точно определенным коэффициентом k, учитывавшим в диффузионной теории легкость присоединения частиц растворенного вещества и расположение их соответствующим образом в структуре кристалла.

Теория Косселя и Странского объясняет с помощью этого коэффициента k механизм роста кристаллов. Рост кристаллов рассматривается исходя из принципа минимума свободной энергии с помощью понятия энергии единичных ходов роста, т. е. энергии присоединения (отрыва — для случая растворения) единичных атомов, ионов или молекул, локализованных в различных положениях роста на поверхности кристалла. Сопоставление этих энергий открыло детали молекулярно-кинетичеокого механизма идеализированного роста полярных и неполярных кристаллов. Теория, основываясь на идее Гиббса о скачкообразном росте кристаллов, дает объяснение полиэдрической форме кристаллов. Собственно, имеется как теория Косселя, так и теория Странского. Они сходны по многим основным выводам, но  существенно различны в истолковании отдельных вопросов проблемы роста кристаллов. Теория Косселя менее математизирована, чем теория Странского.

В целях облегчения описания механизма роста кристаллов Коссель вводит следующее упрощенное положение: в рассматриваемых теорией типах кристаллических структур потенциальная энергия системы из двух частиц представляется простой функцией расстояния, а энергия присоединения частицы в структуре равняется сумме энергий ее взаимодействия со всеми соседними. Указанные положения распространяются на гомеополярные и гетерополярные, ионного типа, кристаллы. Можно считать в этом случае, что кристалл образовался в результате непрерывно  продолжавшегося повторения наиболее вероятных эквивалентных ступеней. Энергия присоединения эквивалентной ступени φ составляется из трех частей φ′, φ″, φ‴ , каждая из которых выражается в «практических молекулярных единицах». Единица энергии по этой системе определяется количеством энергии, выделяющейся при взаимодействии двух соседних ионов (атомов, молекул). Для данной  эквивалентной ступени (рис.9)

рис. 9

 

ф = ф' + ф" + ф'".

Две составляющие ф' и ф" расположены в плоскости, перпендикулярной к направлению роста (т. е. параллельны нарастающей грани кристалла), а третья ф"', расположенная под прямым углом к данной поверхности,  совпадает с направлением нормальной скорости роста.

Общее количество выделенной энергии  остается одним и тем же независимо от того, присоединяются ли частицы кристаллизуемого вещества по рядам, параллельным диагонали куба, или по рядам, параллельным ребру куба. Отсюда, очевидно, количество энергии, выделяющееся на одну ступень, должно быть одинаково в обоих случаях. Коссель вводит представление о «полукристалле» в связи с определенным характером роста кристаллов, при котором присоединяющаяся к поверхности частица испытывает силы взаимодействия, равные половине сил вокруг сходной частицы, заключенной внутри кристалла.

 

7. Гомеополярные кристаллы 

В гомеополярных кристаллах за единицу энергии принимается потенциальная энергия взаимодействия между двумя  соседними отдельными частицами. Вследствие того что силы  взаимодействия между частицами очень быстро падают с расстоянием, при рассмотрении процесса роста могут приниматься во внимание лишь частицы, расположенные в непосредственной близости друг от друга. Коссель, как и Странский, ограничивается вычислением сил взаимодействия между атомами, расположенными вдоль ребер куба, по диагоналям его граней и по объемным диагоналям куба. В качестве модели гомеополярного кристалла Косселем

взят  несуществующий кристалл с кубической примитивной  решеткой Бравэ.

  Эквивалентная ступень во время роста остается постоянной независимо от направления атомного ряда по одной или другой оси зон.

Непосредственно после начала роста  граней (т.е. после присоединения первого атома к грани) атомные слои быстро разрастаются до полного завершения.

Еще раз следует отметить, что  скорость роста грани больше зависит  от скорости присоединения первого атома на завершенной плоскости, чем от скорости последующего образования атомных рядов. Присоединение одиночного атома к завершенной плоскости представляет собой редкое явление при образовании каждого последующего слоя, но определяет темп дальнейшего роста кристалла.

Из изложенного следует, что по теории Косселя рост кристалла — это прерывный процесс, в котором период быстрого роста сменяется сравнительно продолжительным периодом, в течение которого кристалл претерпевает незначительные изменения.

Другой важнейший вывод, который  сделал Коссель, заключается в утверждении, что начало образования нового слоя на поверхности уже заполненного слоя, т. е. присоединение одиночного атома, в кристаллах гомеополярного типа начинается в большинстве случаев в местах, расположенных во внутренних частях поверхности грани (завершенного слоя). Менее вероятно начало роста нового слоя на ребрах кристалла и еще менее вероятно на углах кристалла.

 

8. Гетерополярные кристаллы 

Коссель рассматривает гетерополярный кристалл как совокупность положительных и отрицательных ионов, связанных между собой кулоновскими силами. Рост кристаллов состоит в последовательном наложении ионов и подобен реакции соединения. Коссель подробно рассматривает механизм роста кристаллов типа NaCl.

За единицу энергии принимается  энергия, необходимая для разделения двух разноименных ионов, находящихся  друг от друга на нормальном расстоянии г0. По закону Кулона подсчет энергии, выделяющейся при осаждении иона из раствора на кристалл, был выполнен для следующих случаев:

1. Уже создана одиночная цепочка.  Ион присоединяется к атому  из концов этой цепочки. При  этом процессе выделяется 

энергия (в единицах —, где е — элементарный заряд и г0 —

расстояние  между двумя соседними разноименными  ионами)

Ф' == 0,69315.

2. Создана готовая одиночная  ионная плоскость. Ион присоединяется  к краю этой плоскости, поверхность  плоскости  увеличивается, и  выделяется энергия 

Ф" = 0,1144.

3. Уже создан готовый кристалл  NaCl. Ион осаждается на внутренних частях поверхности грани куба с выделением  энергии

Ф'" = 0,0662.

Величины Ф', Ф", Ф'" позволяют составить следующее представление о механизме зарождения и роста кристаллов типа NaCl.

В пересыщенном растворе ионы, притягиваясь друг к другу, образуют ионные цепочки. Энергия, выделяющаяся при осаждении иона на одном из концов цепочек, наибольшая (Ф'=0,69315).  Следовательно, образование и рост ионных цепочек составляют первый этап кристаллизации. На втором этапе кристаллизации ионные цепочки соединяются друг с другом и образуют ионные плоскости.

Третьим этапом кристаллизации будет  наложение плоскостей друг на друга. Вычисление энергии осаждающихся ионов  из  раствора на поверхность куба растущего кристалла NaCl дает  следующие результаты. Когда ион, оседая, продолжает цепочку,  указанную стрелкой 1 (рис. 10), выделяется энергия Ф'=0,69315; ион продолжает ионную плоскость (стрелка 2), выделяется энергия  Ф"=0,1144 и ион оседает на грань кристалла (стрелка 3) с выделением энергии ф'" = 0,0662. В целом при оседании иона выделяется энергия Ф0 = ф' + ф"+ф"' = 0,69315 + 0,1144 + 0,0662 = 0,8738, что соответствует Ф0 = 4,45 эв.

Подобным же образом можно подсчитать энергию, которая выделяется при  оседании иона на различных местах растущего кристалла. Эта энергия пропорциональна тому потенциалу в точке осаждения иона, который создают ионы кристаллической структуры. На рис. 11 указаны значения энергии, выделяемой при оседании иона на различных местах кристалла. В порядке убывания получаем: 1) наибольшую энергию (0,8738), выделяющуюся при осаждении иона в излом ступени; 2) энергию, равную 0,4941, соответствующую случаю, когда ион оседает, образуя новый ряд плоскости; 3) энергию, равную 0,2490, для случая, когда ион попадает на грань около вершины трехгранного угла; 4) энергию, равную 0,1806, когда ион садится где-либо сбоку растущей ионной плоскости; 5) энергию, равную 0,0903, когда ион закрепляется на плоскости около ребра куба, и 6) наименьшую энергию (0,0662), выделяющуюся, когда ион садится на грань куба. Такая последовательность в росте кристалла соответствует только небольшому пересыщению в условиях однородности окружающего кристалл раствора.

Рис. 10 образование  нового ионного      Рис. 11 значение энергии,

слоя  при оседании иона А         выделяемой при оседании

     иона в различных  местах 

      кристалла NaCl

 

Из приведенных  цифр видно, что в случае гетерополярных кристаллических поверхностей вероятность  присоединения атомов к различным  местам завершенного слоя имеет порядок, обратный тому, который наблюдается  в гомеополярных кристаллах.

Для объяснения роста и растворения  кристалла Странский находит  работу, необходимую для отделения  одной молекулы,  находящейся  в различных положениях на поверхности  кристалла. Вычисление сделано для  тридцати положений «молекулы» в  кристаллах типа NaCI. Результаты показали, что зеркально гладкую поверхность имеют только грани  куба, грани же ромбического додекаэдра  и октаэдра должны представлять собой не плоскости, а поверхности из микроскопических ступенек и тригональных пирамид, причем  грани этих ступенек и пирамид  представлены гранями куба. В  процессе роста кристалла молекулы или ионы по преимуществу  присоединяются к вершинам куба, затем к ребрам и только в исключительных случаях попадают на середину грани . Это значит, что рост граней октаэдра и ромбододекаэдра вообще не связан с образованием двумерных зародышей в отличие от граней куба. Грани ромбододекаэдра растут путем присоединения отдельных рядов, грани октаэдра — путем присоединения ионов.

 

9. Средняя работа отрыва

 

В 1943 г. Странскому и Каишеву удалось выяснить связь между термодинамической статистической теорией Гиббса—Фольмера и молекулярно-кинетической теорией Косселя—Странокого и положить основание молекулярно-кинетической теории  образования и роста кристаллов, в которой используются преимущества обеих теорий. Для этой цели оказалось недостаточным использование только работы отрыва частиц от различных мест  поверхности кристаллов. Необходимо было подойти к вопросу статистически, вводя и последовательно применяя так называемые средние работы отрыва.

Согласно теории Косселя—Странского, грани равновесной формы обладают одинаковым давлением паров, и для всех граней такой формы вероятности растворения или образования плоской сетки сравниваются. В микромасштабе для всех поверхностных плоских сеток средняя работа отрыва на частицу имеет одну и ту же величину. Соответственно уравнение Томсона—Гиббса примет форму

Где φh — средняя работа отрыва (по Каишеву), φ͚ = φ1/2—работа отрыва частицы от положения у полукристалла. Для нахождения средней работы отрыва нужно постепенно отделить все частицы поверхностной плоской сетки (в любой последовательности), сложить соответствующие работы отрыва и поделить сумму на число частиц. Чтобы определить равновесную форму, соответствующую газообразной фазе с давлением ph (ph>p͚͚ ͚ ), поступают следующим образом. Удаляют из любой формы кристалла поочередно все частицы, для которых работа отрыва φυ меньше средней работы отрыва. Таким путем выявляют все грани,  принадлежащие к равновесной форме, и далее изменяют площади граней до тех пор, пока средняя работа отрыва одной частицы от плоской сетки не будет иметь одинаковую величину для всех граней.