Новые направления в синтезе твёрдых неорганических соединений

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение                                                                                                                       3                             

Процессы получения твёрдых  веществ с участием газофазных реакций     4 

Примеры газофазного  синтеза                                                                               5-8

• Алмаз                                                                                                                  5
• Аморфная пленка нитрида углерода                                                         6
• Эпитаксиальный синтез                                                                                 7

Синтезы, основанные на реакциях в  растворах                                               8-13

Использование прекурсоров в синтезе                                                             14-15

Заключение    16

Список литературы                                                                                                     17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых методов синтеза - это важная проблема химии, представляющая большой интерес  для различных  технических  и естественных наук . К настоящему времени количество химических соединений превысило 10 млн. Синтезы новых соединений и поиски новых методов синтеза продолжаются. Применительно к синтезу твердых  веществ эти задачи имеют специфические  особенности.

• Во-первых, химический состав различных образцов многих твердых веществ с немолекулярной структурой может различаться в определенных пределах в зависимости от условий получения. Для некоторых нестехиометрических веществ это различие может быть значительным. Так, образцы оксида титана с одинаковой кристаллической структурой могут иметь состав, лежащий в пределах TiO_0,7-TiO_1,25 .
• Во-вторых, свойства твердых веществ зависят от того, какова их структура - кристаллическая или аморфная, к какой полиморфной модификации принадлежат их кристаллы, каковы размер и форма кристаллов, характер и концентрация в них дефектов (различного рода неправильностей кристаллической решетки), природа, количество и состояние примесей, находящихся в объеме или на поверхности кристаллов.

Из сказанного ясно, что синтез твердого вещества не может в большинстве  случаев ограничиться просто получением вещества какого-то конкретного состава. Обычно ставится задача получить вещество в определенном состоянии, характеризуемом  названными выше факторами, определяющими  его свойства.

Синтез твердого вещества - это  своего рода конструирование системы  с определенной внутренней структурой и морфологией, организацией надкристаллических образований. Характерно, что многие твердые вещества - продукты синтеза  представляют собой материалы того или иного назначения или компоненты композитных (многофазных) материалов. Поэтому проблема синтеза твердых  веществ в определенном состоянии - это не только проблема химии твердого тела и неорганической химии,  но и проблема химии материалов - бурно  развивающегося направления химии.

1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ С УЧАСТИЕМ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

 Большие возможности для  синтеза твердых веществ открывают  приемы, сочетающие нагрев реагирующих  в газовой фазе веществ с  воздействием на реакционную  систему потока электронов и  ионов, генерируемых в плазме, или с введением в систему  продуктов распыления твердых  веществ  при действии потока тяжелых частиц, электронов и мощного лазерного излучения.

 В подобных системах, содержащих  неравновесные продукты деструкции  реагентов, могут образовываться термодинамически нестойкие, при температуре реакции, химические соединения. Для их сохранения необходимо, чтобы они быстро выводились из зоны реакции. Если температура, при которой формируется продукт синтеза, не очень высокая, то существенное значение имеет стабилизация продукта на твердой поверхности, на которой он может осаждаться в виде пленки.

 В зависимости от режима  проведения реакции в газовой  фазе образуются либо высокодисперсный  твердый продукт , либо пленки продукта, которые осаждаются на твердых поверхностях.

Неравновесный характер процессов  способствует образованию микрокристаллов  с большой концентрацией дефектов либо аморфного продукта. На состояние  такого продукта оказывает влияние  последующий прогрев. Однако многие термодинамически нестойкие продукты при этом разлагаются или превращаются в другую кристаллическую модификацию, теряя при этом полезные свойства (например, твердость). Получение монокристаллов в рассматриваемых условиях возможно, если к месту образования твердой фазы очень медленно подаются формирующие ее промежуточные продукты химических превращений, протекающих в газовой среде. В этих случаях монокристаллы растут обычно в виде пленок, причем этому процессу способствует существование сходства в структуре кристаллов подложки и образующегося продукта. Такого рода процесс образования монокристаллических пленок называется эпитаксиальным. Процесс эпитаксиального наращивания представляет интерес при создании новых материалов для изготовления электронных устройств.

 

Примеры газофазного  синтеза.

1. Алмаз

 Стандартный способ синтеза  алмаза основан на применении  высоких давлений (до 40-50 кбар) при высокой температуре (1300-1400С). Приемы газофазного синтеза обеспечивают образование поликристаллического алмаза в условиях обычного давления. Разработаны методики получения алмаза путем пиролиза паров метана, метилового спирта и других простейших органических соединений в среде, содержащей водород. Создание условий для появления атомарного водорода обеспечивает повышение скорости роста кристаллов алмаза.

 При пиролизе образуются  в качестве нестойких промежуточных  продуктов различные углеродсодержащие  молекулы и радикалы сложного  химического состава, а также  молекулы Сn , в которых атомы  С находятся в sp3- и sp2-гибридизованных  состояниях. Если в системе имеется  молекулярный и особенно атомарный  водород, то он взаимодействует  преимущественно с sp2-гибридизованными  атомами, образуя летучие продукты, а радикалы, содержащие атомы  sp3-гибридизованного углерода, формируют  кристаллы алмаза, который откладывается  на подложке или стенках реакционного  сосуда. Кристаллы алмаза могут  формироваться и в кислородно-пропиленовом, а также кислородно-ацетиленовом пламени. Установлена возможность трансформирования в алмаз аморфного волокнистого угля при воздействии на него атомарного водорода.

Если при подобного рода процессах  не успевает происходить или вообще не происходит гидрирование углеродных кластеров и их фрагментов, содержащих sp2-гибридизованный углерод, что  способствует формированию плоских  шестиатомных группировок атомов Сn , характерных для графита, то продуктом  газофазных превращений оказывается  аморфный углерод, различные образцы  которого в зависимости от условий  формирования содержат в различных  соотношениях атомы С (sp3) и С (sp2) и, кроме того, химически связанный  водород, который входит в состав групп =CH, =CH2 , -CH3 . Аморфный углерод, не содержащий в своем составе химически связанного водорода, образуется при конденсации паров продукта испарения графита. Наличие водорода в продукте синтеза и соотношение количества двух форм атомов углерода существенно сказываются на твердости, электрических и других свойствах этого продукта. Некоторые образцы аморфного углерода по твердости сопоставимы с алмазом, и поэтому их называют аморфным алмазоподобным углеродом.

 Если в газовой среде создаются  условия для взаимодействия между  собой осколков, образующихся при  испарении графита, или многоатомных  углеродсодержащих радикалов с  малым содержанием водорода (такая  ситуация возникает, например, при  сгорании паров нафталина, когда  в зоне пламени образуются  радикалы с ароматическими группировками  атомов), то продуктом взаимодействия  этих радикалов могут быть  молекулы нового класса аллотропных  модификаций углерода – фуллеренов.

 Фуллерены, их производные,  а также аморфные формы углерода  обладают интересным набором  физических свойств, которые в  настоящее время исследуют во  многих лабораториях. Пока только  наметились перспективные области  их использования, но они еще  не нашли широкого практического  применения. К сожалению, и газофазный  способ синтеза алмаза также  недостаточно разработан для  использования в производственных  условиях. Ситуация усложняется  тем, что характер процессов,  протекающих при осуществлении  синтезов, чувствителен к малейшему  изменению условий проведения  синтеза.

2. Аморфная пленка нитрида углерода CxNy(где И с 30 до 45 ат.%.)

 Были предприняты попытки синтезировать нитрид углерода стехиометрического состава C3N4 в кристаллическом состоянии, однако они пока не позволили получить окончательных результатов. Интерес к этому синтезу обусловлен тем, что кристаллический C3N4 в соответствии с теоретическими соображениями должен обладать твердостью, сопоставимой и, возможно, даже превышающей твердость алмаза. Трудность получения этого соединения в значительной мере связана с тем, что оно термически нестойко и при температуре выше 800С разлагается.

 

 К разряду очень твердых  веществ, сопоставимых по твердости  с алмазом, относят и другие  недавно полученные соединения  элементов с малым порядковым  номером: нитриды бора BnN, (где n - 3, 4, 5, 25, 53) карбид В4С, карбонитриды переменного состава BxCyNz , оксиды ВnО (где n = 2, 6, 7, 8, 10, 18, 20, 22)

Эпитаксиальный  синтез

 Внимание многих лабораторий  в последние годы сосредоточено  на разработке и совершенствовании  методов эпитаксиального синтеза  монокристаллических пленок полупроводниковых  соединений. Различают два варианта  такого синтеза: молекулярно-лучевая  эпитаксия и газофазная эпитаксия  из металлоорганических соединений.

• Молекулярно-лучевая эпитаксия

 Сущность синтеза заключается в том, что на подложку (обычно монокристаллическую) со структурой кристаллов, близкой к структуре кристаллов синтезируемого вещества, направляют с согласованной скоростью молекулярные потоки веществ, при взаимодействии которых получается искомый продукт.

Так, например, получают монокристаллические  пленки GaAs из паров мышьяка, состоящего из молекул As₄ или As₂ , и галлия.

• Газофазная эпитаксия

 Синтез основан на использовании термически или фотохимически стимулируемых реакций, протекающих в парах химических соединений или смесей соединений, в состав которых входят химически связанные атомы элементов, формирующих твердые продукты. Пленки GaAs, перспективного в практическом отношении полупроводникового соединения, можно получить из паров сложного летучего соединения Ga(C₂H₅)₂Cl •As(CH₃)₃ или из смеси паров Ga(CH₃)₃ и AsH₃. В последнем случае с сопоставимой скоростью идут одновременно две реакции:

Ga(CH₃)₃         Ga + CH₃ (радикалы CH₃ далее образуют этан и другие продукты)

AsH₃          As + H₂

причем атомы Ga и As реагируют между  собой с образованием GaAs. Так как  атомы Ga и As входят в состав одной  и той же молекулы Ga(C₂H₅)₂Cl •As(CH₃)₃, то при пиролизе этого сложного металлорганического соединения условия для образования GaAs, не загрязненного избытком галлия или мышьяка, особенно благоприятны.

 Рассмотренные эпитаксиальные  методы используют для получения  так называемых сверхрешеток - многослойных  структур, отдельные ультратонкие  слои которых имеют различный  химический состав, пленочных структур, в которых происходит постепенное  изменение состава по мере  наращивания слоев, а также  пленочных структур с различными  составом и толщиной отдельных  пленок, определяемыми требованиями  к изготовляемым из них электронным  приборам. Особенности последней  из названных многослойных структур  показаны на рис. 1.

 

 Рассмотренные подходы к  осуществлению синтеза твердых  веществ, несомненно, не только  приведут к разработке новых  методов получения известных  веществ в различном морфологическом  состоянии, но и позволят получить  немало новых соединений с  необычными свойствами. Значительный  интерес представляет синтез  аналогов фуллеренов, в молекулах  которых часть атомов углерода  замещена атомами бора или  парами атомов B-N. Теоретически возможно  существование и фуллереноподобного  соединения B₃₀N₃₀ , однако пока синтезы названных соединений не осуществлены.

2. СИНТЕЗЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ В РАСТВОРАХ

Даже в учебниках химии и  практикумах по неорганической химии  можно найти много сведений об использовании различных реакций, протекающих в растворе, для синтеза  твердых веществ.

 К таким реакциям относятся  реакции взаимодействия ионов  растворимых веществ, приводящие  к образованию нерастворимого  продукта, например

Pb^{2 +} + S^{2 -}    PbS

реакции восстановления растворимых  соединений некоторых металлов, например

 Ag⁺ + Fe^{2 +}        Ag + Fe^{3 +} и др.

В научной литературе по этой проблеме можно найти огромный объем разнообразной  информации. Однако до настоящего времени  не существует хорошо разработанных  принципов регулирования размеров кристаллов и некристаллических  частиц, образующихся при синтезе. Работы в этом направлении пока находятся  на начальной стадии развития.

 Между тем в последние  пять лет появилось направление  физики и химии, изучающее свойства  так называемых квантоворазмерных  полупроводников (КП) и ультрадисперсных  металлов.