Новые направления в синтезе твёрдых неорганических соединений

К КП относят полупроводниковые  вещества в виде частиц с размерами  от нескольких единиц до десятков нанометров. Для них характерно то, что ширина запрещенной зоны (то есть наименьшая энергия, необходимая для перевода в кристалле электронов, ответственных  за существование химической связи, в зону проводимости) оказывается  большей по сравнению с этой характеристикой  полупроводника в обычном для  него состоянии и зависит от размера  частиц.

 В настоящее время разрабатываются  различные приемы управления  размерами частиц полупроводниковых  соединений. Один из них основан  на проведении простой реакции  осаждения в водном растворе, например реакции осаждения труднорастворимого  сульфида из растворимых реагентов.  Однако в дополнение к основным  реагентам раствор содержит некоторые  добавки, способные к сильному  взаимодействию с поверхностью  образующихся частиц (триметафосфат  (NaPO₃)₃ , несколько органических соединений, имеющих группы -SH и др.). Изменяя количество добавок, можно повлиять на размер частиц.

Второй путь получения малых  частиц - проведение синтеза в среде, в которой реагенты (катионы и  анионы) обладают малой подвижностью: в пленке полимера, например, поливинилового спирта.

 Третий путь - последовательное  получение кластерного соединения (пока в литературе описаны  лишь кластерные сульфиды) с составом  и структурой, близкими к характерным  для конечного продукта синтеза  и дальнейшее трансформирование этих соединений в ультрадисперсные сульфиды. Таким образом, можно получить строго монодисперсный CdS из недавно синтезированных кластерных соединений Cd₃₂S₁₄(SC₆H₅)₃₆ , Cd₁₇S₄(SCH₂CH₂OH)₂₆ и др.

Немалое значение для получения  квантоворазмерных полупроводников  имеют обменные реакции, протекающие  в неводных растворах. Арсенид галлия GaAs недавно был получен в виде частиц с размерами 30-50 А по реакции, протекающей в растворе хинолина между GaCl₃ и As[Si(CH₃)₃]:

 GaCl₃ + As[Si(CH₃)₃]      GaAs + 3SiCl(CH₃)₃

Реакции в неводных растворах интересны  и для проведения других синтезов. Много возможностей открывает использование  реакций гидролиза алкоксидов. Так, при гидролизе полибутоксититана [Ti(С₄H₉O)₄]n , растворенного в различных органических растворителях, можно получать тонкие оптически прозрачные пленки диоксида титана, которые используют в качестве полупроводниковых электродов и светочувствительных слоев. Совместный гидролиз алкоксидов титана и свинца позволил создать пленки титаната свинца PbTiO₃ хорошего качества. Метод гидролиза алкоксидов и других органических соединений металлов и кремния перспективен для получения адсорбентов с регулируемой структурой пор и удельной поверхностью и стекол со специальными свойствами.

Совместный гидролиз или осаждение  щелочью позволяет создавать  разнообразные гидроксиды сложного состава. При совместном осаждении  ионов Fe^{2 +} и Fe ^{3 +} образуется высокодисперсный сложный оксид Fe₃O₄ . Реакция может быть представлена следующим образом:

 Fe ^{2 +} + 2Fe ^{3 +} + 8OH ^-        Fe₃O₄ + 4H₂O

Оксид Fe₃O₄ обладает ферромагнитными свойствами, и на его основе готовят так называемые ферромагнитные жидкости, представляющие собой коллоидные растворы в органических средах.

 Много внимания в последнее  время уделяется изучению процессов  химического осаждения металлов  при реакциях восстановления  их соединений в водных растворах.  Реакции химического осаждения  металлов (серебра, золота, палладия, меди, никеля, кобальта, висмута и  др.) позволяют получать их в  двух различных состояниях: в  виде ультрадисперсных порошков или золей и в виде тонких пленок, осаждающихся на различных подложках.

 При восстановлении комплексных  соединений никеля комплексами  трехвалентного титана образуется  ультрадисперсный ферромагнитный  никель с размерами частиц 10-20 нм. Реакция идет по схеме

  Ni ²⁺ + 2Ti ^{3 +}       Ni + 2Ti ⁴⁺

 Если реакция проводится  в магнитном поле, то частицы  никеля выстраиваются в цепочки,  формируя достаточно прочные  агрегаты в виде нитей длиной  до десятков микрометров и  более. Такой "волокнистый"  ферромагнитный металл представляет  интерес для создания новых  композитов, обладающих радиозащитными свойствами.

 Процессы регулирования размеров  ультрамалых частиц металлов  могут осуществляться с использованием  приемов, сходных с используемыми  для получения ультрадисперсных  полупроводников, о чем речь  шла выше. Некоторые примеси сильно тормозят окислительно-восстановительные реакции, приводящие к получению металлов. Однако поскольку система, содержащая способные к восстановлению ионы металла и восстановитель, термодинамически неустойчива, то процесс осаждения металла, пусть с малой скоростью, все-таки происходит, причем, как было установлено довольно давно, малые частицы некоторых ультрадисперсных металлов, прежде всего палладия и серебра, могут катализировать такого рода реакции.

 Если частицы катализатора  нанести на твердую поверхность  или каким-либо образом распределить  в среде полимера, то именно  на этих частицах может протекать  реакция химического осаждения  металла из стабилизированного  раствора. Таким образом можно  получать металлические пленки, и притом на самых различных  подложках.

 Осуществляя фотохимическое  восстановление ионов серебра  и палладия на поверхности  пленок TiO₂ , учёные разработали способ получения на этой подложке рисунков произвольной конфигурации из металлического никеля и других металлов на поверхности TiO₂ с элементами рисунка порядка десятых долей микрометра (рис. 2).

 Если использовать в качестве  восстановителя борогидрид NaBH₄ или гипофосфит NaH₂PO₂ , то можно создать на различных подложках пленки никеля и кобальта, с которыми осаждается до 20-30 ат. % соответственно бора или фосфора. Такого рода продукт оказывается некристаллическим и относится к разряду так называемых аморфных металлов, свойства которых в последние годы интенсивно изучают многие коллективы физиков.

 Для химиков аморфные металлы  интересны тем, что они характеризуются  значительной коррозионной стабильностью.  В частности, разработанная технология  осаждения тонких пленок никель-бор  применяется в заводских условиях  для изготовления печатных плат (пленки никель-бор заменяют пленки  золота). Эти реакции представляют  интерес и для получения твердых  растворов нескольких металлов, причем твердые растворы, формируясь  при низкой температуре, могут  быть пересыщенными по отношению  к растворенному компоненту. Полученные  путем совместного восстановления  ионов Ni ^{2 +} и борогидридом пленки твердых растворов никель-вольфрам обладают значительной твердостью и износоустойчивостью.

 В растворах (в основном  неводных) может протекать множество  реакций, приводящих к образованию  разнообразных кластерных соединений  металлов. Особенности структуры металлическойсоставляющей трех кластерных соединений отображены на рис. 3 и 4.

Многоатомные кластерные группировки  атомов металла можно рассматривать  как начальные фрагменты формирующейся  кристаллической решетки металла, рост которой прекращается благодаря  химическому присоединению к  атомам металла реакционноспособных  лигандов. Гигантский кластер Pd₅₆₁ - это по существу уже коллоидная частица.

Кристалл кластерного соединения можно рассматривать как упорядоченную  систему, состоящую из кластеров  металла, между которыми размещаются  лиганды. Такого рода соединения обладают интересными, но пока недостаточно изученными физическими свойствами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЕКУРСОРОВ В СИНТЕЗЕ

 В большинстве случаев образование  сложных оксидов из совместно  осажденных гидроксидов (СОГ)  происходит лишь при нагревании  высушенных образцов при 300-500С. Этот процесс идет и при более низкой температуре (вплоть до 150-100С), если нагревание производится в водной среде при кипячении или в гидротермальных условиях, то есть при повышенном давлении и даже кипячении. В этих случаях сложные оксиды образуются при значительно более низкой температуре по сравнению с необходимой для получения этих фаз из механических смесей отдельных индивидуальных оксидов, причем продукты находятся в высокодисперсном состоянии. Причина снижения температуры заключается в том, что СОГ, содержащие гидроксид трех- или четырехвалентного металла, как правило, представляют собой некристаллические твердые растворы двух гидроксидов или смеси отдельных гидроксидов высокой степени раздробленности, в которых ионы отдельных металлов распределены довольно равномерно, что исключает необходимость их диффузии на большие расстояния при образовании и росте кристаллов сложного оксида.

 

 СОГ по существу представляют  собой промежуточные продукты  синтеза конечных оксидных фаз,  и их можно рассматривать как  предшественников последних. В  научной литературе такого рода  предшественники различного химического  состава называют прекурсорами.

 Прекурсоры облегчают образование  не только двойных оксидов,  но и более сложных и, кроме  того, содержащих различное количество  примесей, причем даже нескольких  ионов металлов. Так, из СОГ  получают твердые растворы типа ZnFe₂O₄-MnFe₂O₄ с заданным соотношением количеств ионов Zn ^{2 +} и Mn ^{2 +} .

Использование в качестве прекурсоров  смесей алкоксидов металлов открывает  возможность создания высокодисперсных очень чистых сложных оксидных фаз. Например из смеси бутоксидов свинца и титана Pb(C₄H₉O)₂ и Ti(C₄H₉O)₄ путем совместного их гидролиза, что приводит к получению СОГ, и последующего прогрева при температуре до 400-600С было получено несколько кристаллических фаз, относящихся к системе PbO-TiO₂ , причем не только титанаты PbTiO₃ и PbTi₃O₇ , которые можно получить прогревом смеси оксидов (только при более высокой температуре и в условиях, когда начинается испарение PbO), но и нестойкие при высокой температуре твердые растворы PbO в PbTiO₃ с соотношением Pb : Ti = 1,1 : 1 и TiO₂ в PbTiO₃ с соотношением Pb : Ti = 1 : 1,5. Из смеси бутоксидов, нанося их растворы равномерным слоем на подложки, можно получить и оптически прозрачные пленки различных титанатных фаз.

 

 Прекурсорами ферритов могут  служить кристаллические твердые  растворы различных изоморфных  солей. В 60-е годы были получены некоторые ферриты, в частности ZnFe₂O₄ , путем термического разложения твердых растворов оксалатов ZnC₂O₄ • 2FeC₂O₄ .

 

 Для синтеза образца сверхпроводникового  соединения La_1,85Sr_0,15CuO_4-x , на котором впервые было продемонстрировано явление высокотемпературной сверхпроводимости, можно использовать в качестве прекурсора оксалат соответствующего состава La_1,85Sr_0,15Cu(C₂O₄)_3,925 , получаемый осаждением из спиртовых растворов оксалат-ионами ионов соответствующих металлов. Особенностью процессов синтеза, в которых используются реакции терморазложения прекурсоров, является то, что они протекают при относительно невысокой температуре и образуют ультрадисперсные продукты. Использование наиболее удобных (и по возможности дешевых) прекурсоров и исследование механизма их химического трансформирования при различных условиях в фазы необходимого состава представляют важную задачу при разработке проблемы синтеза твердых веществ.

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Рассмотренный материал характеризует большие достижения химии в осуществлении синтеза различных твердых химических соединений и получения их в различном морфологическом состоянии - в виде пленок разной структуры, порошков различной дисперсности, стекол, монокристаллов, керамики и др. Некоторые из рассмотренных подходов к синтезу и управлению состоянием продуктов синтеза хорошо разработаны и позволили получить ощутимые результаты, имеющие не только научное, но и практическое значение. Другие направления синтеза только разрабатываются, и их потенциальные возможности пока вскрыты не в полной мере.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36, № 3 (тематический  номер "Дизайн неорганических  веществ и материалов").

 

2. Пиментел Дж., Кунрод Дж. Возможности  химии сегодня и завтра. М.: Мир, 1992. 288 с.

 

3. Свиридов В.В. Химия сегодня  и завтра. 1987. 128 с.

 

4. Золотухин И.В. Фуллерит - новая форма углерода // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 51-56.

 

5. Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. 1987. 270 с.