Образование высокооктанового бензина из метанола

Содержание

1. Введение……………………………………………………………. 3 стр

2. Производство метанола из синтез-газа…………………………..4-6 стр

3. Стадия превращения метанола в высокооктановый бензин……7-9 стр

4. Цеолитсодержащий катализатор………………………………10-13 стр

5. Производство цеолитсодержащего катализатора…………….14-18 стр

Введение

С 1975 года началась публикация данных о процессе превращения метанола в высокооктановый бензин. В основе процесса лежат реакции последовательного  получения синтез-газа, превращения  синтез-газа в метанол и/или диметиловый  эфир и заключительная конверсия  метанола (диметилового эфира) в смесь  жидких углеводородов, идентичным высокооктановым  компонентам автомобильного бензина. Усиление интереса к практической реализации процесса превращения метанола в  смесь высокооктановых углеводородов  вызвано появлением в течение  нескольких последних лет технологии переработки природного метана в  синтез-газ по высокопроизводительной схеме. Синтез-газ далее может  быть превращен в метанол, или, что  более предпочтительно по технико-экономическим  показателям, в диметиловый эфир.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производство метанола из синтез-газа

Основным аппаратом в  синтезе метанола служит реактор  — контактный аппарат, конструкция  которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В  современных технологических схемах используются реакторы трех типов: 
 
— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве; 
 
— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора; 
 
—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников. 
 
1) схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: H2 — 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимаетсяв компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%. 
 
 
 
Рис. 1. Технологическая схема производства метанола при низком давлении: 
 
1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны 
 
2) Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4.' Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу. 
 
 
 
Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе: 
 
1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 • реактор кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор. 
 
Используется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого так и низкого давления. 

 

 

 

 

 

 

Стадия превращения  метанола в высокооктановый бензин

На последней стадии метанол  и/или диметиловый эфир превращается в реакторе с неподвижным слоем  гетерогенного катализатора в смесь, состоящую из воды, легких углеводородов  и собственно жидких при обычных  условиях углеводородов, идентичных высокооктановым  компонентам автомобильного бензина.

   Успешность осуществления  этой последней стадии превращения  метанола (диметилового эфира) в  высокооктановые компоненты бензина  определяется свойствами гетерогенного  катализатора. Несмотря на существование  патентных и научных документов, описывающих способы получения  и применения катализаторов конверсии  метанола.

   Отметим, что прочностные  характеристики катализатора конверсии  метанола играют далеко не  последнюю роль при оценке  технико-экономических показателей  процесса конверсии в целом.  Реакция превращения метанола  в жидкие углеводороды сопровождается  значительным выделением тепла.  При температуре 399⁰С на каждый килограмм превращенного метанола выделяется 1509-1743 кДж, а также образуется 0,56кг перегретого пара, смешанного с парами углеводородов. Подобная паро-углеводородная смесь оказывает сильное химическое и механическое действие на зерна катализатора. В результате непродолжительного контакта со столь агрессивной средой известные катализаторы теряют механическую прочность и селективность действия.

 

     Блок катализа  является третьей стадией технологического  процесса получения бензина. В  качестве сырья на этой стадии  используется метанол, получаемый  на предыдущей стадии из синтез-газа. Синтез бензина из метанола  осуществляется на высококремнистом  цеолитном катализаторе. Реакционные газы направляются в блок разделения, где из них выделяется смесь углеводородов различного строения и разной молекулярной массы.

     Процесс получения  бензина из метанола на высококремнистом  цеолитном катализаторе включает  реакции дегидрации эфира с  образованием олефинов, реакции  олигомеризации и олигоциклизации  олефинов, реакции алкилирования  олифинов и ароматических углеводородов,  реакции крекинга и перераспределения  водорода. В результате получается  смесь углеводородов с широким  распределением молекулярной массы  и различного строения. Процесс осуществляется при температуре 320-360⁰С и давлении 0,5-3,0Мпа. Основным достоинством данного процесса является селективность действия катализатора. Основными компонентами смеси являются изо-парафиновые и алкилароматические углеводороды.

    В процессе  эксплуатации цеолитосодержащего  катализатора на его поверхности  отлагаются углеродистые соединения (типа кокса), которые блокируют  его активные центры, вследствие  чего катализатор постепенно  снижает свою активность. Регенерация  катализатора осуществляется путем  термоокислительной обработки азото-воздушной  смесью при изменяющейся во  времени температуре и концентрации  кислорода примерно раз в 500 часов работы. Физико-химическая  сущность регенерации сводится  к выжиганию углеродистых соединений  при температуре 450-550⁰С.  Поскольку процесс выжигания сопровождается выделением большого количества тепла, во избежание необратимой дезактивации катализатора этот процесс следует проводить при строгом контроле за температурой. Необратимая дезактивация катализатора происходит при температуре выше 650⁰С.

    Процесс регенерации  осуществляют следующим образом.  После остановки процесса получения  бензина сбрасывают давление  в системе до 0,1-0,15Мпа и продувают  ее азотом в течение 1 часа. Затем увеличивают подачу азота.  Устанавливают температуру катализатора  в пределах 450-550⁰С и, не прекращая подачи азота, начинают подпитку системы воздухом. В случае резкого подъема температуры необходимо прекратить подачу воздуха в систему и продолжить продувку азотом. После прекращения роста температуры снова включить подачу воздуха в систему. Показателем окончания регенерации является отсутствие роста температуры при полной замене азота на воздух и отсутствие двуокиси углерода в отходящих газах.

 

 

 

 

 

 

Цеолитсодержащий катализатор

Изобретение относится к области  нефтеперерабатывающей и нефтехимической  промышленности и к созданию катализаторов, используемых в переработке метанола в высокооктановый бензин Описан цеолитсодержащий катализатор для  превращения метанола в высокооктановый  бензин, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO ₂/Al₂O₃=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, причем в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксида циркония и оксид хрома при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-85,00; ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O₅ 0-0,50; Fe ₂O₃ 0-1,00; Cr₂O₃ 0-3,00; Na₂O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное.

Известен способ получения  высокооктановых бензиновых фракций  и/или ароматических углеводородов  путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в  интервале температур 35-200°C. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций  в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор  низкооктановых углеводородных фракций  способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1.

Известен способ получения  бензина, при котором превращение  углеводородного сырья с концом кипения не выше 400°C проводят при  температуре 250-500°C, давлении не более 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья не более 10 ч^-1 в присутствии цеолитов алюмосиликатного состава либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов. Образовавшиеся в ходе реакции углеводороды С ₁-С₅ отделяют от бензина в сепараторе и подают во второй реактор, заполненный пористым катализатором, в котором из этих углеводородов образуется концентрат аренов с суммарным содержанием не менее 95% мас., что позволяет увеличить выход жидких продуктов.

Известен способ переработки  углеводородного сырья, имеющего температуру  конца кипения от 140 до 400°C, предназначенный  для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных  фракций при помощи твердых катализаторов. Переработку углеводородного сырья осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-4 МПа, температуре 250-500°C и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na₂О·Эл₂О₃ ·(27-300)SiO₂·kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим силикат или цеолит указанного состава, и, по меньшей мере, один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0% маc., разделения продуктов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°C и давлении 0,1-4 МПа, причем в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и содержащие изопарафины и нафтены в суммарном количестве 54-58,1% маc., ароматические углеводороды - 8,4-12,7% маc., парафины и н-парафины - остальное до 100% маc., или в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и выбранные из группы, имеющей следующие интервалы выкипания фракций, °C: 43-195, 151-267, 130-364, 168-345, 26-264, 144-272.

Известен способ получения  высокооктановых бензиновых фракций  и ароматических углеводородов, при котором высокооктановые  бензиновые фракции получают путем  переработки сырья (возможно, в присутствии  водорода) при температурах 240-480°C (лучше 320-440°C) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3) Na₂O·Al₂O₃ -(0,01-l,13)Fe₂O_3·(27-212)SiO ₂·kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)Na₂O·Al₂ O₃(0,01-0,6)Fe₂O₃·(0,01-l,0)  _ЭnOm·(28-180)SiO_2·kH ₂O, где   _ЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Регенерацию катализатора (для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540°C и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%. Технический результат: увеличение срока службы и сохранение высокого уровня активности катализатора.

Недостатками вышеперечисленных  способов получения цеолитсодержащих катализаторов и переработки  в их присутствии углеводородного  сырья являются: сложный состав катализаторов  и многостадийность их приготовления, сложная схема переработки углеводородного сырья с: а) последующей сепарацией продуктов реакции, б) присутствием в реакционной зоне водородсодержащего газа, в) добавлением в углеводородное сырье олефинов, спиртов или эфиров.

Наиболее близким к  заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения  алифатических углеводородов высокооктановый компонент. Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al ₂O₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZrO₂1,59-4,0; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,0; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄ через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на катализаторе.

Основными недостатками данного  цеолитсодержащего катализатора являются узкий интервал мольного отношения SiO ₂/Al₂O₃ и ограниченное сочетание модифицирующих добавок в цеолите, что препятствует образованию широкого набора его активных центров и использованию катализатора в процессах превращения различных видов сырья. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены в таблице 2.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения  и способ превращения метанола в  высокооктановый бензин с его  использованием устраняет указанные  недостатки.

Задача изобретения - расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего  элемента в структуру цеолита, повышение  качества и выхода целевых продуктов.