Образование высокооктанового бензина из метанола

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты  цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотных  центров по силе, введение более  одного модифицирующего элемента в  структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего  катализатора достигается тем, что  цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O ₃=40-100 моль/моль и оксиды циркония, ниобия и железа или смесь оксидов этих элементов и оксид хрома в качестве элементов структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-85,00; ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O ₅ 0-0,50; Fe₂O₃ 0-1,00; Cr₂ O₃ 0-3,00; Na₂O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании  предлагаемого цеолитсодержащего  катализатора для превращения алифатических  углеводородов С ₂-С₁₂ в высокооктановый бензин, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 320-460°C, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и с выходом целевого продукта не менее 50%.

Технический результат в  отношении способа, основанного  на использовании предлагаемого  цеолитсодержащего катализатора для  получения ароматических углеводородов, достигается путем пропускания  паров метанола (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 390°C, при нагрузке катализатора по сырью 1 ч^-1, со степенью конверсии сырья 100% и содержанием ароматических углеводородов в жидкой углеводородной фазе 72,3-82,4%.

Цеолитсодержащий катализатор  для превращения алифатических  углеводородов С ₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, оксид циркония, оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит	65,00-85,00
ZrO2	0-3,00
Nb2O 5	0-0,50
Fe2 O3	0-1,00
Сr2 O3	0-3,00
Na2 O	0,02-0,04
связующий компонент	остальное

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производство цеолитсодержащего  катализатора

 

В дальнейшем предлагаемое изобретение  поясняется конкретными примерами  его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего  катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в  Н-форме (65-85 мас.%) и носитель в виде   -Аl₂О₃ (15-35 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия и гидрата окиси натрия.

В емкость объемом 3,5 л, изготовленную  из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 400,0 г измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм, массовая доля потерь прокаливания ПП₄₀₀ =8,64%) и 1000,0 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 323,2 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 12,6 г/л и 666,5 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 128,34 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов мелкими порциями вводят в смесь 38,5 г циркония сернокислого четырехводного (реактив квалификации «ЧДА», содержание циркония в реактиве 22,19%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 62,0 г диэтилентриамина в качестве структурообразующей добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с диэтилентриамином последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость с приготавливаемой смесью. После перемешивания смеси в течение 5-15 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 834,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°C в течение 20-80 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют. Полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=9,0-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет Ж:Т=20-25:1). Промытый осадок Na-формы цеолита направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной  из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают  осадок Na-формы цеолита в 2,8 л 25%-ного водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при  температуре 90-100°C и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч. Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18-20:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2-3:1.

Промытый осадок аммонийной формы  цеолита сушат в сушильном  шкафу при температуре 100-110°C в  течение 8-10 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 100 мл дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 194,0 г активного  гидрооксида алюминия в виде влажной  пасты (с остаточной массовой долей  влаги 30,2%) и 100 мл раствора азотной кислоты  с концентрацией азотной кислоты 60,0 г/л. Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для  проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости  выдерживают в вакуумном сушильном  шкафу при температуре 100-110°C до получения  консистенции, пригодной для экструзии  и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии  и гранулирования влажные гранулы  катализатора сушат в вакуумном  сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 4-6 ч и прокаливают  в муфельной печи при температуре 550-650°C в течение 1-2 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой  мельнице до получения однородного  порошка, который в последующем  используется в качестве компонента шихты на операции приготовления  катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию  нефти (32,15 мас.% n-парафинов, 32,40 мас.% i-парафинов, 30,49 мас.% нафтенов, 4,96 мас.% ароматических  углеводородов, октановое число 61 и 56 по исследовательскому и моторному  методам, соответственно) подвергают контактированию  с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 320-460°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 79,85 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 2,40 мас.% оксида циркония, и 20,15 мас.%   -Аl₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании  последовательно добавляют в  смесь 277,0 мл водного раствора нитрата  алюминия с концентрацией алюминия 14,26 г/л и 496,0 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией  гидроксида натрия 140,36 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов  мелкими порциями вводят в смесь 3,67 г пентахлорида ниобия (реактив  квалификации «Ч», массовая доля основного  вещества 99,8%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных  кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 60,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей  добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с  диэтилентриамином, последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость  с приготавливаемой смесью.

Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита  структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего  в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия, и 19,62 мас.%   -Аl₂O₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой  состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании  последовательно добавляют в  смесь 299,8 мл водного раствора нитрата  алюминия с концентрацией алюминия 15,4 г/л, 128,3 мл водного раствора нитрата  железа (III) с концентрацией железа 20,26 г/л, 513,6 мл водного раствора гидрата  окиси натрия с концентрацией  гидроксида натрия 146,72 г/л, 16,0 г затравочных  кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 61,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей  добавки с массовой долей основного  вещества 99,8%.

Катализатор состоит из 79,60 мас.% цеолита  структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего  в своей структуре 0,80 мас.% оксида железа, и 20,40 мас.%   -Аl₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой  состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Метанол подвергают контактированию  с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 1 ч^-1 и атмосферном давлении.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения  метанола, и содержание в них ароматических  углеводородов приводятся в таблице 9.

И др.

Таким образом предлагаемое изобретение  позволяет получить цеолитсодержащий катализатор при использовании  дешевых и доступных соединений при том же количестве стадий его  синтеза.

Таблица 1
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов
Пример	Структурный тип цеолита	Содержание компонентов, мас.%
Элементы структуры	Связующее     -Аl2O3
SiO2	Аl2O3	ZrO2	Nb2O5	Fe2O3	Cr2O3	Na2O
2	ZSM-5	75,83	1,6	2,40	-	-	-	0,02	20,15
3	ZSM-5	78,30	1,66	-	0,40	-	-	0,02	19,62
4	ZSM-5	77,14	1,64	-	-	0,80	-	0,02	20,40
5	ZSM-5	76,10	1,62	2,00	0,40	-	-	0,03	19,85

Таблица 2
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	По прототипу	2
Температура, °C	300	340	380	420	320	340	360	400
Выход бензина	91	80	70	65	80	79	78	50
Выход продуктов:
Октановое число	77	84	85	87	82	83	86	92
* - величины указаны в  мас.%

Таблица 3
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	3	4
Температура, °C	360	400	440	360	400	440	460
Выход бензина	85	73	59	82	72	60	51
Выход продуктов:
Октановое число	83	86	90	85	89	92	94
* - величины указаны в  мас.%