Общие по электроосаждению сплавов

Содержание

Введение

Среди 113 химических элементов Периодической  системы Д.И. Менделеева большую часть (80%) составляют металлы. Но даже такое значительное количество различных металлов не удовлетворяет в настоящее время стремительно растущим требованиям к качеству и разнообразию свойств материалов при создании новых поколений машин, приборов и аппаратов.

Одним из возможных путей  расширения функциональных свойств  металлов связан с разработкой и использованием металлических сплавов. Еще с древнейших времен известно, что комбинация металлических веществ в различных соотношения, как правило, приводит не к суммированию свойств исходных компонентов, а к получению материалов, обладающих новыми качествами.

Термин «сплав» произошел от одного из способов его получения  – соединения индивидуальных компонентов металлов при плавлении с последующей кристаллизацией расплава. Человек уже к 3000 году до н.э. научился с помощью древесного выплавлять медь и олово. При их совместном плавлении получатся металл, который отличался от меди и олова, - он был назван бронзой. Оловянная бронза стала ведущим материалом для оружия и орудий труда. Таким образом, со сплавами, которые получают термическим способом, человек знаком с древнейших времен.

В настоящее время  в промышленности используются не только термические сплавы, но и гальванические покрытия сплавами. Впервые гальваническое покрытие латунью (медно-цинковые сплав) получил Б.С. Якоби в 1844 году методом электролиза из водного раствора, содержащего цианидные комплексы меди (I) и цинка (II). Более чем за 150-летнию историю использования электролиза получено и изучено большое количество гальванических покрытий сплавами. На диаграмме [1] отмечены бинарные сплавы, получаемые электролизом водных растворов.

Гальванические процессы нанесения металлических покрытий имеют весьма существенное значение при изготовлении приборов и аппаратов, машин и оборудования.

Диаграмма 1.

Диаграмма бинарных сплавов.

В зависимости от условий  эксплуатации и функциональных особенностей изделий металлические покрытия играют различную роль. В одних случаях они просто защищают детали от коррозии, в других – одновременно с этим придают изделиям декоративный вид. Особенно важно, что металлические покрытия дают возможность изменять такие свойства поверхности изделий, как, например, жаропрочность, твердость, паяемость, электропроводность, пластичность. Специфическими свойствами должны обладать металлические покрытия, применяемые в производстве печатных плат.

Технический прогресс в  различных отраслях промышленности расширяет области применения металлических покрытий и предъявляет к ним все новые и новые требования.

С каждым годом все  большее внимание уделяется различным  сплавам, применяемым в качестве покрытий.

Наиболее эффективным  методом получения металлических  покрытий с заданными свойствами является процесс электроосаждения металлов из водных растворов электролитов. Свойства получаемых покрытий зависят от природы осаждаемого металла, состава электролита и режима электролиза.

Электролиты, которые  используются в гальванотехнике  для получения металлических  покрытий, готовятся как из растворов  простых солей, так и на основе комплексных соединений осаждаемых металлов. Введение в электролиты специальных добавок (блескообразователей) позволяет получать блестящие покрытия непосредственно в гальванической ванне. Из электролитов с так называемыми выравнивающими добавками осаждаются покрытия со сглаженной поверхностью, т.е. в процессе катодного восстановления происходит выравнивание микропрофиля поверхности растущего осадка из-за большей скорости осаждения металла в углублениях. Указанные добавки вводятся как в простые, так и в комплексные электролиты.

В приэлектродном слое во время электролиза происходит изменение состава раствора, меняется и величина активной поверхности электрода. Адсорбционные процессы и пассивирование поверхности катода играют большую роль в процессе электроосаждения и формирования металлических осадков той или иной структуры.

Комплексные электролиты  по технологическим показателям  отличаются тем, что в большинстве случаев из них осаждаются компактные покрытия с мелкокристаллической структурой. Комплексные электролиты обладают высокой рассеивающей способностью, т.е. из них осаждаются металлические покрытия, которые имеют равномерную толщину на разных участках деталей сложной конфигурации. Применение комплексных электролитов дает возможность решать многие специальные вопросы нанесения гальванопокрытий, например, осаждать медные покрытия непосредственно на сталь, алюминий, изменять химические, физико–механические и электрофизические свойства металлических осадков. В ряде случаев комплексные электролиты позволяют на только существенно улучшить качество получаемых покрытий, но и одновременно значительно интенсифицировать процесс осаждения металлов, что является одной из актуальных задач гальванотехники.

Большое практическое значение электролитов, содержащих комплексные соединения в качестве основных компонентов, а также чрезвычайно сложный механизм катодного восстановления металлов из комплексных ионов привлекают к исследованиям в этой области все более широкий круг специалистов по электроосаждению металлов.

В гальванотехнике широкое  распространение для электроосаждения ряда металлов и сплавов получили комплексные электролиты на основе цианистых соединений. В последние годы значительные успехи достигнуты в разработке новых комплексных электролитов, которые рекомендованы для замены ядовитых цианистых электролитов.

Комплексные электролиты для осаждения никеля и меди могут оказаться полезными для получения покрытий с определенными физико – механическими свойствами.

В предлагаемой работе основное внимание уделено технологическим  аспектам электроосаждения сплава никель – медь из комплексных электролитов.

I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ СПЛАВОВ

1.   Условия   совместного   осаждения   металлов   на   катоде

Условием совместного  разряда двух катионов является равенство  потенциалов их разряда. Сближение потенциалов разряда ионов двух металлов может быть достигнуто изменением концентраций катионов в электролите. Изменение концентрации одновалентных ионов в электролите в 10 раз сдвигает равновесный потенциал на 0,058 В, а двухвалентных — лишь на 0,029 В. Стандартные потенциалы металлов, соосаждение которых на катоде представляет практический интерес, могут отличаться более чем на 2 В.

Из сравнения  сдвигов потенциалов, достигаемых  изменением концентрации катионов в электролите, и разности стандартных потенциалов видно, что масштаб влияния изменения концентрации катионов в электролите значительно меньше разности стандартных потенциалов, обусловленных природой металлов.

Для сближения потенциалов  выделения двух металлов, значительно отличающихся по своим стандартным потенциалам, требуется такое большое различие в их концентрациях, которое при работе с простыми солями ' вызывает непреодолимые трудности. Следовательно, изменение концентрации металлов в растворах их простых солей может быть средством сближения потенциалов только для металлов с близкими стандартными потенциалами.

В растворах  простых солей лишь немногие металлы  имеют близкие потенциалы выделения, что позволяет осуществить их совместное осаждение, например никель и кобальт в сернокислых растворах, свинец и олово в кремнефторидном и фтор-боратном электролитах.

Более эффективным  методом сближения потенциалов  соосаждаемых металлов является комплексообразование. Сдвиг потенциала от равновесного определяется константой нестойкости комплексного иона. Чем больше концентрация свободных катионов металла в растворе, тем меньше наблюдаемый сдвиг равновесного потенциала металла. Если константа нестойкости комплексного иона электроположительного металла меньше константы нестойкости электроотрицательного, то потенциалы разряда ионов металлов сближаются. Кроме активности ионов при комплексообразовании изменяется также поляризация металлов. Так, осаждение сплава Сu-Zn становится возможным при использовании цианистых растворов не только благодаря большей прочности иона [Сu(СN)₃]^2- по сравнению с ионом [Zn(СN)₄]^2-, но также и в силу большей степени поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка в этих растворах.

Разность  равновесных потенциалов цинка  и кадмия как в сернокислых, так  и в цианистых растворах при  одинаковой концентрации цинка и кадмия составляет около 0,3 В (константы нестойкости цианистых комплексов кадмия и цинка близки между собой). Сплав же цинк — кадмий в цианистом растворе осаждается, а в кислом не осаждается (при плотности тока ниже предельной). Соосаждение кадмия и цинка из цианистого электролита обусловлено более высокой поляризацией кадмия, чем цинка. Поэтому при выборе лигандов для осаждения сплава необходимо принимать во внимание не только константу нестойкости, но и поляризуемость. В практике электрохимического осаждения сплавов наряду с цианистыми комплексами успешно используются и другие комплексные электролиты — пирофосфатные, аммиакатные, электролиты с органическими и смешанными лигандами. Для осаждения сплавов могут быть использованы добавки поверхностно-активных веществ.

Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором — только на свободных участках поверхности катода.

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностно-активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для проникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода

Применение  поверхностно-активных веществ в  процессе осаждения сплавов эффективно в том случае, если на поверхности катода создаются условия, в достаточной мере тормозящие реакции восстановления катионов металлов. Торможение реакции катодного восстановления ионов металла зависит не только от природы и концентрации органических добавок, но и от природы самого металла

Олово относится к числу металлов, разряд катионов которых на катоде протекает с высокой химической поляризацией при наличии в электролите небольших количеств поверхностно-активных веществ. Химическая поляризация возрастает еще больше, если в электролит наряду с поверхностно-активными веществами вводится небольшое количество коллоида. Катодное восстановление олова протекает при наличии на поверхности катода плотных адсорбционных пленок, сильно тормозящих катодное восстановление металла.

Для некоторых  других металлов подбор органических добавок, тормозящих процесс катодного восстановления, затруднен. Например, вследствие образования на поверхности свинца рыхлых адсорбционных пленок, не оказывающих достаточного торможения разряду ионов свинца, восстановление этих ионов на катоде протекает с малой поляризацией.