Общие по электроосаждению сплавов

Математическая зависимость  состава сплава от температуры предложена С. М. Кочергиным и Г. Р Победимским:

lg([Me₁]/[Me₂]= B – A/T,

где   Т — температура   электролита   (по   шкале   Кельвина).

Из уравнения  следует, что при постоянном отношении концентрации компонентов в электролите и постоянной плотности тока логарифм отношения компонентов в сплаве линейно зависит от обратной величины температуры. Однако, это уравнение применимо лишь в тех случаях, когда энергия активации электрохимических реакций заметно не изменяется в результате осаждения сплава, а также если изменение температуры не вызывает изменения состава комплексных ионов в электролите.

При гальваническом осаждении сплавов перемешивание электролита также оказывает влияние на химический состав катодного осадка. Как указывает Н. Т. Кудрявцев [ ], перемешивание электролита способствует преимущественно выделению на катоде более благородного металла. При электролизе сернокислых растворов цинка и кадмия с достаточно сильным перемешиванием электролита можно получить покрытия из одного кадмия даже при незначительной концентрации ионов кадмия в электролите. В цианистых электролитах серебра и золота без перемешивания электролита на катоде осаждаются покрытия, богатые золотом; в тех же электролитах с применением перемешивания выделяются осадки, богатые серебром. При рассмотрении вопроса о влиянии перемешивания электролита на состав катодного осадка следует учитывать природу поляризации каждого из соосаждающихся металлов сплава.

В случае, когда процесс соосаждения обоих металлов протекает с концентрационной поляризацией, при перемешивании электролита происходит не только деполяризация процессов осаждения металлов, но и возрастают предельные токи разряда ионов обоих металлов. При этом парциальная поляризационная кривая разряда ионов более электроположительного компонента сплава лежит выше кривой разряда ионов электроотрицательного компонента. Поэтому при деполяризации за счет перемешивания электролита доля тока, приходящегося на разряд ионов электроположительного металла, возрастает и сплав обогащается этим компонентом.

Однако возможен и другой случай, при котором перемешивание электролита способствует увеличению содержания в катодном осадке электроотрицательного компонента. Предположим, что электроположительный компонент сплава выделяется на катоде с химической поляризацией; в этом случае при перемешивании электролита деполяризации процесса не достигается. Наоборот, разряд ионов электроотрицательного компонента сплава протекает с концентрационной поляризацией, поэтому перемешивание электролита сдвигает парциальную кривую в положительную сторону значений потенциалов, и одновременно возрастает предельный ток. В результате сдвига парциальной кривой разряда ионов более электроотрицательного металла отношение парциальных токов при перемешивании становится большим; если при этом выход металлов по току сохраняется равным 100 %, то с увеличением этого отношения содержание электроотрицательного компонента сплава в осадке повышается.

3. Структура и свойства электролитических сплавов

Во многих случаях диаграммы состояния  электролитических сплавов по своей фазовой структуре находятся в полном соответствии с диаграммами состояния металлургических сплавов. В качестве примеров можно назвать сплавы Zn—Cd, Sn-Zn, Ni-Со, Au-Ag.

Однако рядом  исследователей было установлено, что фазовый состав гальванически осажденных сплавов может в некоторых случаях значительно отличаться от фазового состава металлургических сплавов. Так, в некоторых сплавах эвтектического типа образуются пересыщенные твердые растворы, например в сплавах Сu-РЬ, Сu-Вi, Аg-Сu, Pb-Sn, Zn-Cd.

По данным диаграммы состояния растворимость  свинца в меди не превышает 0,29 % при 600 °С. Рентгеноструктурное исследование электролитических сплавов Си — РЬ, полученных из перхлоратных электролитов, показывает, что растворимость свинца в меди достигает 10—12 %. То же самое подтверждает измерение электролитического сопротивления. Из рис. 6 видно резкое возрастание электросопротивления с увеличением содержания свинца в сплаве до 12 %, затем при этом содержании происходит перегиб кривой и более пологий ее ход при дальнейшем увеличении содержания свинца [   ].

При осаждении  сплава Сu-РЬ из пирофосфатных электролитов К. М. Горбунова и Ю. М. Полукаров [  ] обнаружили образование метастабильной фазы Сu₃РЬ.

Электролитические сплавы отличаются по своим физико-химическим свойствам от сплавов того же химического состава, но полученных термическим способом. Например, благодаря мелкозернистости эти сплавы обладают повышенной твердостью. Образование пересыщенных твердых растворов также приводит к уменьшению размеров кристаллов, росту твердости и внутренних напряжений в покрытиях, в коррозионном отношении они значительно устойчивее. В тех же случаях, где вместо твердого раствора образуется механическая смесь, может наблюдаться пониженная коррозионная стойкость сплава.

Например, при  электрохимическом осаждении сплава золото — медь образуется смесь кристаллов меди и твердого раствора меди в золоте, это приводит к тому, что такой сплав сильнее подвергается коррозии, чем металлургический сплав, и покрытия из такого сплава довольно быстро тускнеют на воздухе.

Образование новых фаз в электролитических  сплавах позволяет получать покрытия, обладающие свойствами, которыми не обладают сплавы, полученные термическим способом. Так, при электролитическом осаждении сплава кобальт — вольфрам образуется двухфазная смесь пересыщенного раствора вольфрама в кобальте и химического соединения Co₃W. Такие покрытия, представляющие собой двухфазную смесь, характеризуются особыми магнитными свойствами, в частности высокой коэрцитивной силой.

При определенных условиях электролитически осажденные сплавы медь — висмут являются сверхпроводниками, в то время как полученные металлургическим методом они не обладают способностью переходить в сверхпроводящее состояние.

 

 

 Свойства и область применения гальванических покрытий сплавами

Свойства электроосажденных  сплавов определяются различными факторами: химической природой компонентов, входящих в состав сплава; концентрацией компонентов; фазовым составом сплава (твердый раствор, интерметаллическое соединение, механическая смесь). Осаждение покрытия сплавом того или иного фазового состава в значительной степени зависит от состава электролита и режима электролиза. Рассмотрим некоторые электролитически осаждаемые покрытия сплавами. В обыденной жизни мы считаем, что раствор – это жидкость, в которой растворены твердые или газообразные вещества. Истинный раствор – однофазная система. Среди металлических сплавов также имеются или газообразные вещества. Истинный раствор – это однофазная система. Среди металлических сплавов также имеются однофазные системы. такие системы в 1890 году Вант-Гофф назвал твердыми растворами. Твердыми растворами называются однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания. Твердый раствор замещения образуется, если атомы или ионы одного компонента размещаются в узлах кристаллической решетки другого компонента. Твердый раствор внедрения формируется при размещении одного из компонентов между узлами кристаллической решетки других компонентов. Наличие в сплаве свободных узлов в кристаллической решетке приводит к твердому раствору вычитания.

Тот компонент сплава, относительная концентрация которого больше, называется растворителем. Хорошая растворимость металлических компонентов друг в друге наблюдается в случае, когда компоненты имеют однотипные кристаллические решетки, а размеры атомов различаются не более чем на 15%.

Твердые растворы внедрения  образуются, если внедрение атомы кмпонентов значительно различаются размерами. В частности, при совместном осаждении металлов с водородом, бором, азотом или углеродом неметаллический компонент внедряется в междоузлия.

Отличие гальванических сплавов от термических обуславливает  их специфические свойства. Так, например, адгезия резины к термически полученной латуни в 6-8 раз меньше, чем к электроосажденной из этилендиаминового электролита. Гальванические сплавы, несмотря на некоторые сложности и в технологии их получения, находят все большее применение в промышленности. С целью экономии дефицитного никеля используют коррозионно-устойчивые сплавы Fe-Ni, Zn-Ni.

В зависимости от условий  электроосаждения сплавов и состава электролита могут формироваться осадки, представляющие собой металлические химические соединения (интерметаллиды). Такие покрытия представляют большой практический интерес, в частности покрытие в виде фазы NiSn обладает хорошими антифрикционными свойствами и одновременно высокой антикоррозионной стойкостью, сравнимой с коррозионной устойчивостью благородных металлов .

Перспективы использования  гальванических сплавов, также как  и возможность их получения при различном сочетании индивидуальных компонентов, безграничны и еще не в полной мере реализованы.

 

II. СПЛАВ МЕДЬ-Никель.

Электролитические медно-никелевые сплавы применяются как защитные и декоративные покрытия. Литейные высоконикелевые сплавы (типа монель — металл) используются в химическом машиностроении, а низконикелевые (типа мельхиор) — в судостроении. Все они отличаются высокой стойкостью против коррозии. Гальванические покрытия такого состава также устойчивы против воздействия влаги. Увеличивая содержание никеля в осадке, можно получать покрытия различного цвета: от розового до светло-серого.

Многие исследователи  предложили применять пирофосфатные  растворы для получения медно-никелевых  покрытий. Для приготовления электролита используется пирофосфат калия, который растворяется значительно лучше пирофосфата натрия. Это позволяет приготовлять более концентрированные растворы комплексных солей. К насыщенному раствору пирофосфата постепенно добавляют при помешивании теплый раствор сернокислой соли меди и никеля.

Исследования показали, что состав покрытия зависит в основном от относительной концентрации меди и никеля в электролите. С увеличением плотности тока и повышением температуры содержание никеля в сплаве увеличивается, при перемешивании оно уменьшается.

Медно-никелевые сплавы можно осадить, применяя аноды из аналогичного сплава. Однако такие аноды, как никелевые, пассивируются в пирофосфатном растворе. Их депассивация достигается введением в раствор сегнетовой соли. При концентрации 25—30 г/л этой соли и соотношении поверхностей электродов 1:1 анодный выход по току составляет 100 %. В этом случае аноды изготовляются из сплава, содержащего 50—70 % Ni и 50—30 % Сu.

Для получения  покрытий медно-никелевыми сплавами предложены следующие составы электролитов (г/л):

 

1. для сплавов, содержащих 60—70 % Ni

  Никель (в пересчете на металл)……100

Медь (в пересчете  на металл) 6—7

Пирофосфат  калия   (свободный)  65—70

Сегнетова   соль  25—30

_РН  9,2—9,6

Режим   электролиза:   катодная   плотность   тока   0,5— 1 А/дм², температура электролита 70°    С;

для сплавов, содержащих 20 % Ni

Никель (в пересчете  на металл) 65—70

Медь (в пересчете  на металл) 30—35

Пирофосфат  калия (свободный) 65—70

Сегнетова соль 25—30

рН 9,2—9,6

Режим электролиза: катодная плотность тока 1,5— 2 А/дм², температура электролита 60 °С. Раствор необходимо перемешивать.