Очистка сточных вод гальванических производств

По конструкции различают выпарные аппараты с паровой рубашкой, паукового типа, с естественной или принудительной циркуляцией раствора, с компремированием пара, пленочного типа и др. В некоторых случаях используют аппараты с естественным испарением с помощью циркуляции воздуха. В таких аппаратах сухой воздух поступает в камеру испарения и омывает пластины, по которым тонким слоем стекает поток жидкости.

После прохождения фильтров очистки насыщенный влагой воздух сбрасывают в атмосферу, а кубовый остаток непрерывно циркулирует по контуру.

Наиболее распространена конструкция выпарного аппарата с вынесенной греющей камерой.

Основными схемами выпарных установок, которые применяют для обработки жидких радиоактивных отходов, являются следующие: однокорпусная установка, работающая при нормальном давлении или в вакууме; многокорпусная установка; установка с компремированием пара; установка с принудительной циркуляцией воздуха.

На установках для очистки сбросных вод целесообразно сочетать применение выпарных аппаратов с очисткой образующегося пара перед его конденсацией, тик как в этом случае достигаются более высокие (на два-три порядка) коэффициенты очистки. Устройство для промывки пара может состоять из промывочных дырчатых листов, орошаемых конденсатом. На некоторых установках для очистки сокового пара применяют фильтры из стекловолокна с толщиной фильтрующего слоя около 50 см при диаметре нити 2—3 мкм.

В последнее время получили распространение фильтры из металлического волокна с толщиной фильтрующего слоя до 1 м, которые позволяют задерживать частицы размером от нескольких микрометров до долей микрометра. Промывку фильтра производят конденсатом, образующимся в результате конденсации сокового пара.

Присутствие в жидких отходах летучих радиоактивных примесей может значительно загрязнить конденсат, что вызывает снижение коэффициента очистки. Для их удаления необходима предварительная дегазация или химическая обработка воды. Если в отходах содержится большое количество иода, выпаривание ведут в щелочной среде, хотя это и вызывает увеличение ценообразования.

Существует несколько способов разрушения пены или предотвращения ее образования, основные из которых: добавление химических пеногасителей (силиконовые вещества 1—1,5 мг/л); подача воздуха на поверхность испарения; использований акустической вибрации; гидродинамическое разрушение мены; максимальное удаление из исходного раствора пенообразователей. Вторым фактором, который препятствует нормальному ведению технологического процесса выпаривания, служит накипеобразование.

При заметном снижении коэффициента теплопередачи в результате появления отложений производят остановку и промывку выпарного аппарата кислотами (например, смесью азотной и щавелевой кислот или комплексонами).

Выпаривание — один из наиболее дорогих способов переработки жидких радиоактивных отходов. Стоимость переработки 1 м3 отходов с солесодержанием 1 — 2,5 г/л и удельной активностью ≥10-2 Ки/л при средней производительности 200—250 м3/сут составляет 6—8 руб.

Характеристики адсорбентов и их виды

В качестве адсорбентов применяются пористые твердые вещества с большой удельной поверхностью, обычно относимой к единице массы вещества. Адсорбенты имеют различные по диаметру капиллярные каналы — поры, которые условно могут быть разделены на макропоры (более мм), переходные поры ( мм), микропоры ( мм). Характер процесса адсорбции определяется размером пор.

Удельная поверхность макропор относительно очень мала, поэтому на их стенках адсорбируется ничтожное количество вещества. Макропоры играют роль лишь транспортных каналов для адсорбируемых молекул.

На поверхности переходных пор, размеры которых обычно значительно превышают размеры адсорбируемых молекул, в процессе адсорбции образуются слои поглощенного вещества. Возможно образование слоев толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция) и в несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).

Размеры микропор приближаются к размерам адсорбируемых молекул и адсорбция в микропорах приводит к заполнению их объема. Вследствие этого предположение об образовании слоев поглощеннего вещества на поверхности микропор не имеет физического смысла. Обычно микропоры пересекаются макро- и переходными парами, что сокращает путь, проходимый адсорбируемыми молекулами, и приводит к ускорению адсорбции.

В больших порах диаметром более мм и малых порах, сравнимых с диаметром молекул поглощаемого вещества, явление капиллярной конденсации отсутствует.

Адсорбенты характеризуются своей поглотительной, или адсорбционной способностью, определяемой концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента.

Поглотительная способность адсорбента по отношению к данному веществу зависит от температуры и давления, при которых производится адсорбция, и от концентрации поглощаемого вещества. Максимально возможная при данных условиях поглотительная способность адсорбента условно называется его равновесной активностью.

В промышленности в качестве поглотителей применяют главным образом активные угли и минеральные адсорбенты (силикагель, цеолиты и др.), а также синтетические ионообменные смолы (иониты).

Активные угли. Высокопористые активные угли получают путем сухой перегонки различных углеродсодержащих веществ (дерева, костей и др.) и активирования полученных углей для повышения их пористости. Активирование осуществляют прокаливанием угля при температурах ≤900°С, а также другими способами, например удалением из пор угля смол и некоторых других продуктов сухой перегонки путем их экстрагирования органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Для повышения активности углей в них часто перед обугливанием вводят активирующие добавки (растворы хлористого цинка, кислот, щелочей и др.). Удельная поверхность активных углей колеблется от 600 до 1700 м /г. Размер гранул некоторых стандартных марок активных углей для адсорбции газов и паров составляет 1—5 мм (уголь БАУ) и 1,5—2,7 мм (уголь СКТ). Насыпная плотность углей этих марок равна 350 и 380—450 г/м3 соответственно. Применение углей того или иного вида зависит от разновидности процесса адсорбции, в котором они используются (поглощение газов, рекуперация летучих растворителей и т. д.).

Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, однако с повышением содержания влаги в активных углях их способность поглощать пары органических веществ снижается. Они применяются обычно для рекуперации летучих растворителей. Недостатком активных углей является их горючесть.

Силикагели. Эти адсорбенты представляют собой продукты обезвоживания геля кремневой кислоты, получаемые путем обработки раствора силиката натрия (растворимого стекла) минеральными кислотами или кислыми растворами их солей. Удельная поверхность силикагелей изменяется от 400 до 770 м3/г. Размер гранул колеблется от 0,2 до 7 мм, насыпная плотность составляет 100—800 кг/ м3. Силикагели применяются главным образом для осушки газов. Поглотительная способность силикагелей по отношению к парам органических веществ сильно снижается в присутствии влаги. Достоинством силикагелей является их негорючесть и большая механическая прочность, чем у активных углей.

Цеолиты. Эти адсорбенты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами катионов элементов первой и второй групп периодической системы Д. И. Менделеева. В качестве промышленных адсорбентов применяются главным образом искусственные (синтетические) цеолиты. Относительно недавно были получены цеолиты, обладающие, весьма однородной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Эти цеолиты проявляют молекулярно-ситовое действие, Которое заключается в их способности не поглощать молекулы, диаметр которых больше диаметра пор. Молекулярно-ситовыми свойствами обладают также некоторые природные цеолиты, например, натролит. Молекулярно-ситовое действие цеолитов часто используют в промышленной практике для разделения некоторых веществ, например нормальных и изопарафиповых углеводородов.

Цеолиты отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к воде и являются высокоэффективными адсорбентами для осушки и очистки газов и жидкостей, в частности для глубокой осушки газов, содержащих небольшие количества влаги. Размер гранул цеолитов составляет от 2 до 5 мм.

Иониты. Эти адсорбенты представляют собой как природные, так и синтетические неорганические и органические вещества. К природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, доломит, глауконит, вермикулит, биотит, фосфорсодержащие минералы, марганцевые руды, ферроцианиды и ископаемые угли и др.

Преимущества природных ионообменников по сравнению с синтетическими состоят в их сравнительно низкой стоимости, в более жесткой фиксации радионуклидов, которую можно существенно увеличить термической обработкой; в более высокой селективной емкости некоторых природных сорбентов (например, сорбционная емкость клиноптилолита по цезию в несколько раз выше емкости синтетических смол); в избирательности сорбции отдельных радионуклидов в присутствии большого количества солей; в большой радиационной стойкости. Однако наряду с отмеченными преимуществами эти материалы характеризуются и некоторыми недостатками: относительно низкая ионообменная емкость; довольно низкая стойкость при действии кислот и щелочей; ограниченная стойкость в растворах с низким содержанием солей; сравнительно низкая сопротивляемость истиранию. Применяемые природные сорбенты предварительно обрабатывают, чтобы увеличить или уменьшить размер частиц до требуемых размеров.

 Синтетическими ионитами являются  плавленые цеолиты и молекулярные  сита (цеолиты с правильной кристаллической  структурой), ионообменные смолы, активированные  минералы и органические вещества  и др.

Иониты практически нерастворимы в воде, а также в обычных растворителях и обладают подвижными ионами, способными обмениваться на эквивалентное количество ионов (с зарядом того же знака) из раствора электролита, с которым поглотитель взаимодействует.

Иониты, содержащие кислые активные группы и обменивающиеся с раствором электролита подвижными анионами, называются анионитами, а иониты, содержащие основные активные группы и обменивающиеся подвижными катионами — катионитами. Существуют также амфотерные иониты, способные к катионному и анионному обмену одновременно (амфолиты).

Очистка методом ионного обмена

Для очистки жидких радиоактивных отходов с небольшим содержанием солей(≤1 г/л) применяют метод ионного обмена. К основным достоинствам очистки жидких радиоактивных отходов методом ионного обмена относят возможность достижения высоких коэффициентов очистки (до 105) и степени концентрирования сбросных радиоактивных отходов. В то же время метод не лишен и некоторых недостатков: жесткие требования к перерабатываемым отходам (ограничение солесодержания и количества взвесей); высокая стоимость; разрушение ионообменных смол под действием излучения. Поэтому процесс ионного обмена применяют главным образом для доочистки растворов после химического осаждения или упаривания.

Для очистки жидких радиоактивных отходов применяются следующие принципиальные схемы ионного обмена: последовательное катионирование — анионирование (очистка в раздельном слое анионита), очистку на катионите и анионите в аппаратах со смешанным слоем ионитов. Скорость пропускания растворов с большим солесодержанием через ионит составляет 7—10 м/ч. При малом солесодержании допускается более высокая скорость фильтрования. Перед регенерацией катионит взрыхляют промывной водой для удаления взвесей (обычно предусматривается 100%-ное расширение слоя катионита). В целях экономии реагентов первые, наиболее активные порции регенерата отправляют па переработку, а последующие порции используют повторно.

В результате химического воздействия ионообменные свойства смолы ухудшаются. Как правило, срок службы ионообменных смол 3—5 лет. Суммарные потери смолы вследствие измельчения и уноса при измельчении за это время составляют 20 — 30%, Выгрузку смол из фильтров производят гидромониторами или эжекторами. Для гидротранспорта 1 объема смолы требуется ~10 объемов соды. Отработавшие смолы поступают на битумирование и захоронение.

Использование последовательного катионирования — анионирования не позволяет добиться глубокой очистки воды вследствие противоионного эффекта, т.е., из-за обратимости реакций, протекающих в фильтрующем слое. Для достижения высокой степени очистки необходимо использовать многоступенчатые ионообменные установки или применять фильтры со смешанным слоем, состоящим из катионита и анионита. Использование смешанного слоя позволяет значительно увеличить число элементарных актов массообмена и тем самым повысить эффективность очистки воды. Применение ионообменных фильтров со смешанным слоем ограничено трудностью регенерации катионита и анионита, которую требуется осуществлять после разделения ионитов.

Разделение ионитов обычно проводят обратным током воды до надежного расслоения. Более легкий анионит попадает в верхнюю часть колонны. Регенерация ионитов может проводиться в одной колонне или после выгрузки анионита в другую колонну.

Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na-форме. Динамическая обменная емкость по Zn2+ катионита КУ-2 равна 2-3, а КБ-4 5 г-экв/кг. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод. Регенерацию , сульфокатионитов производят 10 %-ным раствором серной кислоты; карбонильные катиониты регенерируют 5 %-ным раствором Na2S04. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л.