Окислительно-восстановительное титрование, его применение в фармации

Откуда

На основании уравнения (2):

Или                                                

 

Виды окислительно-восстановительного титрования.

В ОВ титровании применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты, при прочих равных условиях, применяют  при прямом титровании.

Прямое ОВ титрование проводят  тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требования, предъявленные к ней.

Например, определение железа (ll) прямым перманганатометрическим титрованием по схеме: .

Аликвоту анализируемого  раствора, содержащего железо (ll), титруют стандартным раствором перманганата калия.Полуреакции:

В ОВ реакции участвуют 5 электронов. В соответствии с законом эквивалентов

Массу m железа (ll) во всем объеме V исходного анализируемого раствора рассчитывают по формуле:

Обратное титрование проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно по каким-либо причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент Х, прибавляют точно известное количество вещества А, взятого в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты протекания реакции между Х и А. Непрореагировавший  избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т. Например, иодометрически определяют сульфид-ионы, прибавив к аликвоте анализируемого раствора в избытке известное количество раствора иода: . Непрореагировавший избыток иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия: .

Рассчеты:

                 

Заместительное ОВ титрование применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции. Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к аликвоте анализируемого раствора , содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное количество иодида калия: . Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количеству пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия: .Рассчеты проводят так же, как и при прямом титровании.

 

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования.

Индикатор- вещество, которое при определенном потенциале раствора раствора окисляется или восстанавливается с изменением цвета.

Индикатор- вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем с образованием окрашеных соединений.

ОВ индикаторы представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная форма которых имеет различные окраски. Изменение цвета редокс-индикатора обуславливается окислением восстановленной формы индикатора и превращением ее в окисленную форму или восстановлением окисленной формы и переходом ее в восстановленную форму при определенном значении потенциала:

 или 

Индикатор дает правильное показание, если момент изменения его окраски совпадает с точкой эквивалентности.

Применяемые в ОВ титровании индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Индикатор должен быть чувствителен, т.е. реагировать в точке эквивалентности с минимальным избытком окислителя или восстановителя.
2. Окраски окисленной и восстановленной форм индикатора должны резко отличаться друг от друга.
3. Изменение окраски должно быть отчетливо заметно при применении небольшого количества индикатора.
4. Интервал индикатора должен быть  невелик.
5. Индикатор должен быть устойчив к кислороду воздуха, свету, углекислому газу воздуха.

  Индикаторы  ОВ титрования могут  быть обратимыми и необратимыми.

Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее при этом не разрушаются:

 

.

Дифениламин -один из обратимых индикаторов.Полуреакция:

Эта стадия необратима.Образовавщийся бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется:

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту), окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску:

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа (ll) с ортофенантролином состава , где L-молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина):

Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются. К ним относятся: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

 

Кривые окислительно-восстановительного титрования.

Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного раствора. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах E-V(T), где Е-равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V(T)-объем прибавленного титранта, или же в координатах Е-f, где f-степень оттитровнанности раствора. Расчетные кривые ОВТ строят для того, чтобы определить скачек титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения окраски попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не используется редокс-индикатор, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и представляет лишь теоретический интерес.

В ОВ реакции участвуют две редокс-системы-определяемого вещества и титранта, каждая из которых описывается уравнением Нернста:

Титрант (или определяемое вещество) может быть как окислителем, так и восстановителем. После добавления каждой порции титранта устанавливается равновесие и  Е1=Е2 . До точки эквивалентности весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому, чтобы вычислить потенциал Е по полуреакции титранта, нужно сначала найти его равновесную концентрацию, а для этого следует рассчитать константу равновесия реакции.

Если определяемое вещество- восстановитель, то до  ТЭ

,

После ТЭ

Если определяемое вещество- окислитель, то до ТЭ

После ТЭ

В ТЭ концентрации сопряженных форм полуреакции определяемого вещества и полуреакции титранта ничтожно малы, поэтому для расчета Етэ используют формальный прием. Складывают уравнения обеих полурекаций, предварительно умножив на n1 и n2 для уравнивания числа электронов:

В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств величина Е изменяется медленно.

Вблизи ТЭ наблюдается резкое изменение потенциала даже при добавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают ТЭ, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах ОВ не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы.

 

Перманганатометрическое титрование.

Перманганатометрическое титрование или перманганатометрия-метод количественного определения веществ (восстановителей, реже-окислителей и соединений, не обладающих ОВ свойствами) с применением титранта-раствора перманганата калия . Метод – фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

Сущность метода.

Перманганат калия- сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному.

В сильнокислой среде перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца (ll) , которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны): .

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца : , . В нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значиельно ниже, чем в сильнокислых растворах из-за небольшого ОВ потенциала редокс-пары и образующегося в результате ОВР бурого осадка диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, осадок может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

В сильнощелочной среде перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона: . Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивност, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступаает в реакцию с водой с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа: . Стандартный ОВ потенциал пары невелик, , т.о. в щелчных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен.

Вывод: перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования.

1. Влияние рН среды: перманганатометрическое титрование проводят в сильнокислой среде, что создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, т.к. она является сильным окислителем, может окислять определяемое вещество. Хлороводородную кислоту также не используют, т.к. хлорид-ионы окисляются до хлора: .
2. Влияние температуры: проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
3. Фиксация КТТ: при перманганатометрическом титровании индикатор не применяется, т.к. сам титрант –раствор перманганата калия- обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титтранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Окраска КТТ неустойчива , раствор постепенно обесцвечивается из-за того, что перманганат-ионы взаимодействуют с : .
4. Ход титрования: титрование ведут медленно, по каплям прибавляют раствор  титранта. Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами, использовать резиновые трубки запрещено, т.к. резина взаимодействует с перманганатом калия.

Титрант метода.

Титрантом является водный раствор перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Водные растворы перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду: . Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца (ll), диоксида марганца, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет.

В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя готовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых  перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор  перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. Затем раствор стандартизируют.

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: . Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты: . При комнатной температуре реакция идет медленно. Она ускоряется по мере накопления катализатора- катионов марганца . Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до 60-80 Вначале титрования раствор обесцвечивается медленно, при достижении определенной концентрации катионов марганца реакция протекает быстро.

Стандартизированный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте.

Применение перманганатометрии.

Перманганатометрическое титрование применяют для определения веществ: восстановителей металлическое железо, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами , для определения общей окисляемости почвы.

Для определения окислителей: дихромат-ионы (к аликвоте  анализируемого дихромата калия прибавляют известное количество раствора . При этом протекает реакция: ).

 

Дихроматометрическое титрование.

Дихроматометрическое титрование или дихроматометрия- метод определения веществ, основанный на реакции окисления дихромат-ионами. Метод фармакопейный.

Сущность метода.

В основе метода лежит полуреакция:

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары равен при комнатной температуре , т.е. имеет довольно высокое значение, поэтому дихромат-ионы способны окислять в кислой среде целый ряд веществ-восстановителей. Кислую среду можно создавать, прибавляя серную, ортофосфорную, хлороводородную кислоту.

Титрант метода.

Титрантом метода является водный раствор дихромата калия с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и высушенного при 150-200 .

Кристаллический препарат K2Cr2O7 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr3+ , затрудняющих своей окраской фиксирование точки эквивалентности. Поэтому часто возникает необходимость в применении индикаторов. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую кислоту и др.

Дихроматометрическое титрование  применяют для определения Fe(II), Te(IV), W(III), Mo(III), Sn(II), Ti(III), V(IV), SO32-, Fe(CN)64-, органических веществ (гидрохинона, аскорбиновой кислоты и др.). Дихроматометрию используют также для определения необратимо восстанавливающихся окислителей (например, хлоратов, нитратов), которые предварительно восстанавливают известным объемом стандартного раствора Fe(II). Избыток Fe(II) оттитровывают дихроматом с индикаторами дифениламином, дифениламиносульфокислотой (в присутствии Н3РО4) или N-фенилантраниловой кислотой. Этот вариант дихроматометрического титрования иногда называют обратным феррометрическим титрованием. Дихроматометрическое определение катионов таких металлов, как Ag(I), Ba, Pb(II), основано на их взаимодействии с К2Сr2О7 с образованием малорастворимых в воде хроматов (осадительное титрование). Конечную точку устанавливают с помощью внеш. индикатора AgNO3. При обратном титровании избыток ионов Сr2О72- после осаждения хроматов оттитровывают р-ром соли Fe(II) с ферроином в качестве индикатора или р-ром Na2S2O3 с KI и крахмалом.