Окислительно-восстановительное титрование, его применение в фармации

 

Иодометрия

Йодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования йода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора йода (в случае обратного титрования).

Основы метода

Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. Прямое титрование стандартным раствором KI не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного йода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окислителей йодометрическим методом применяют способ титрования по замещению. Прямое титрование окислителей стандартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только I2 в нейтральной среде окисляет ион S2O32- быстро в соответствии со стехиометрией реакции: I2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-.При титровании йода раствором тиосульфата наиболее благоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата: S2O32- + 2H+→ H2SO3 + S. В щелочной среде йодометрическое определение также не следует проводить из-за реакции диспропорционирования йода:I2 + 2OH- → IO- + I- +H2O.

Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия.

Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na2S2О3*5Н2О, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характеристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и стандартизируют его по другому исходному веществу.

Важнейшими факторами, определяющими устойчивость  раствора тиосульфата, являются значение рН, присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода и воздействие прямого солнечного света. Для приготовления растворов тиосульфата следует применять дистиллированную воду, не содержащую примесей ионов тяжелых металлов.

В качестве первичного стандарта для  растворов Na2S2O3  могут быть окислители КВrО3, КIO3, выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество йода, который титруют стандартизируемым раствором тиосульфата. Чаще используют бихромат калия К2Сr2О7, который можно легко получить в химически чистом состоянии перекристаллизацией; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Способ стандартизации основан на реакциях:

Сr2О72- + 6I- + 14Н+ → 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О,

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4О62-

Определение восстановителей: растворами йода можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сульфиты, сероводород и некоторые другие восстановители.

Йодометрические методы широко применяют для определения многих органических веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов, азот- и серосодержащих соединений (семикарбазид, тиомочевина и т.д.) .

Йодометрическое определение окислителей :1)реакция иодида с дихроматом: Сr2О72- + 6I- + 14Н+ → 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О, определение меди, железа, пероксида водорода.

Винную, лимонную и некоторые другие оксикислоты можно оттитровывать иодометрическим методом в присутствии ионов кальция, бария, магния или других катионов, образующих с оксикислотами устойчивые комплексные соединения. В таких условиях оксикислоты титруют так же, как обычные сильные кислоты.

 

Иодиметрия

Иодиметрия -титриметрический метод определения окислителей и восстановителей, основанный на реакции:

I3-+2е =3I- (Е0=0,5355 В).

Ион I3- образуется при растворении I2 в воде в присутствии  KI. Восстановители определяют прямым титрованием раствором I2 в присутствии избытка KI, окислители - косвенным методом по количеству йода, образовавшегося при их взаимодействии с KI. Иодометрией называют также метод установления концентрации ионов Н+ по кол-ву йода, выделившегося в реакции:

IO3- + 5I- + 6Н+ = 3I2 + 3Н2О.

  Йод оттитровывают, как правило, р-ром Na2S2O3. Конечную точку титрования обнаруживают визуально по появлению или исчезновению окраски йода (иногда в слое орг. растворителя), с помощью индикаторов, а также потенциометрически, амперометрически или др. методами. В качестве индикаторов используют обычно крахмал, реже -кумарин, производные a-пирона и др. Основные источники погрешностей в иодометрии - летучесть йода, окисление ионов I- кислородом воздуха с образованием I2, разложение Na2S2O3 в сильнокислой среде, нарушение стехиометрии реакции I3- с Na2S2O3 в щелочной среде. Прямая иодометрия применяется для определения As (III), Sn(II), Sb(III), сульфидов, сульфитов, тиосульфатов, аскорбиновой к-ты и др., косвенная - для определения Сu (II), О2, Н2О2, Вr2, броматов, иодатов, гипохлоритов и др. Иодометрия лежит в основе метода определения воды с помощью Фишера реактива, т.е. по реакции I2 с SO2 в смеси пиридина и метанола.

 

Броматометрия.

БРОМАТОМЕТРИЯ –титриметрический метод определения восстановителей, а также органических соединений, вступающих с бромом в реакции присоединения или замещения. Основана на применении солянокислого раствора КВrО3 с известным титром. При титровании восстановителей бромат превращается в бромид по схеме:

BrO3-+6Н++6е=Вr-+ЗН2О (Е0=1,45 В).

Для ускорения процесса анализируемые растворы иногда нагревают до 40-70°С или добавляют к ним катализаторы, например, соли Hg(II), Mn(II). Конечную точку титрования устанавливают с помощью ОВ индикаторов (метилового оранжевого, метилового красного, нафтофлавона, хинолинового желтого и др.), по появлению желтой окраски брома, образующегося при взаимодействии избытка ВrО3- с Вr-, а также потенциометрически или фотометрически.

Метод применяют для определения восстановителей: As(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I), Fe(II), H2O2, гидразина, гидроксиламина, тиомочевины, аскорбиновой и щавелевой кислот и др. Нитрование органических соединений ведут при избытке КВr, который предварительно добавляют в раствор титранта (бромид-броматная смесь) или в анализируемый раствор. При этом с определяемым веществом взаимодействует бром, образующийся из ВrO3- и Вг- по уравнению: BrO3-+ 5Вr-+6Н+= ЗВr2 + ЗН2О. Поэтому этот вариант  броматометрии (наз. также бромид-броматометрией) иногда относят к бромометрии, т.е. к методу, основанному на применении стандартного раствора Вг2.

Если органическое  вещество медленно взаимодействует с выделяющимся Вr2, к анализируемому раствору прибавляют избыток бромид-броматной смеси и подкисляют; после завершения бромироваия избыток Вr2 оттитровывают раствором Na2S2O3 в присутствии KI и крахмала в качестве индикатора или определяют обратным арсенитометрическим методом. Последний основан на окислении AsO2- по схеме: AsO2-+ЗН2О -2е= AsO43- + 4H+ (Е0= 0,56 В). В этом случае к анализируемому раствору, содержащему свободный бром, добавляют стандартный р-р NaAsO2, избыток которого оттитровывают броматом в присутствии метилового оранжевого или метилового красного. Иногда для определения избытка брома к раствору добавляют избыток KI и оттитровывают выделившийся йод раствором Na2S2O3.

Бромид-броматометрию применяют для определения фенола, крезола, анилина, резорцина, салициловой кислоты, 8-гидроксихинолина, ненасыщенных соединений, для косвенного определения катионов Al, Mg, Mn(II), Ca, Ni, Co, Cu(II), Cd, Fe(III), La(III) и др., образующих с 8-гидроксихинолином нерастворимые в воде комплексные соединения, которые отделяют, растворяют в кислоте и оттитровывают выделившийся 8-гидроксихинолин.

 

 

Нитритометрия

Нитритометрия или нитритометрическое титрование-метод количественного определения веществ с использованием титранта- раствора нитрита натрия . Метод фармакопейный, применяется в анализе фармацевтических препаратов.

Сущность метода.

Метод основан на реакции, протекающей в кислой среде:

(Е0=0,98).

Титантом метода является водный раствор нитрита натрия с молярной концентрацией 0,5 или 0,1 моль/л. Раствор готовят вначале с приблизительно требуемой концентрацией, а затем стандартизируют по стандартному раствору сульфаниловой кислоты или перманганата калия. Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в соляно-кислой среде с образованием соли диазония:

Протекает медленно, поэтому раствор нитрита натрия прибавляют при интенсивном перемешивании в начале титрования со скоростью в минуту, а в конце титрования-0,05 мл в минуту.

Конец титрования определяют либо потенциометрически, либо визуально индикаторным методом в присутствии индикатора- смеси тропеолина 00(окраска переходит из красной в желтую) с метиловым синим(из малиновой в синюю) или нейтрального красного(окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю). Стандартизованный раствор нитрита натрия хранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками.

Применение нитритометрии.

Нитритометрическое титрование применяется для определения олова(ll), гидразина и его производных, органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных, гидразидов, включая определение таких фармацевтических препаратов, как анестезин, дикаин, левомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол, парацетамол, стрептоцид, сульгин, сульфацил-натрий, уротропин, этазол и др.

Белый стрептоцид определяют на основе реакции:

Новокаин:

Левомицетин:

.

 

Цериметрия

Цериметрия или цериметрическое титрование- метод анализа, основанный на  титровании определяемого вещества раствором сульфата церия(lV). Метод фармакопейный. В основе метода лежит полуреакция:

.

  Церий (lV)- сильный окислитель, в растворах присутствует в форме комплексных соединений. Цериметрическое титрование проводят в кислой среде. В качестве титранта метода применяют сернокислые растворы сульфата церия (lV) с молярной концентрацией 0,01 или 0,1 моль/л. Растворы титранта обычно вначале готовят с приблизительной концентрацией, затем стандартизируют. Стандартизацию сернокислого раствора церия (lV) проводят йодометрический:

Образовавшийся йод оттитровывают стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора-крахмала.

Применение.

Методом цериметрического титрования можно определять многие вещества- восстановители: иодиды, нитриты, тиосульфаты, пероксид водорода, щавелевую кислоту и оксалаты, аскорбиновую кислоту, амины, аминокислоты, фенолы, углеводы, такие фармацевтические препараты, как аминазин, токоферола ацетат (витамин Е), викасол, этамзилат .

 

Заключение

Методами окисления-восстановления может быть определено количественное содержание многих лекарственных средств, которые в достаточной степени проявляют окислительные или восстановительные свойства; применение косвенных методов позволяет проводить количественное определение лекарственных средств, не обладающих окислительно- восстановительными свойствами.

 

В фармацевтическом анализе применяется большое количество методов ОВ титрования: иодометрия, броматометрия, перманганатометрия, цериметрия и др.

 

Методы окислительно-восстановительного титрования являются фармакопейными, широко используются в заводской и аптечной технологии лекарств, практической деятельности провизора. С их помощью определяют многие лекарственные вещества: йод, новокаин, стрептоцид, перекись водорода, фурацилин, анальгин, аскорбиновую кислоту, норсульфазол, новокаинамид, парацетамол, наганин, левомицетин, анестезин, дикаин, сульгин, сульфадимезин, сульфацил-натрий, уротропин, этазол, аминазин, витамин Е, викасол, этамзилат и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы.

 

1) Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия, книга 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. Москва «Высшая  школа» 2003.

 

2) Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Книга 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Москва «Высшая школа» 2003.

 

3) Васильев В.П. Аналитическая химия. Книга 1. Гравиметрический и титриметрический анализ. Москва «Высшая школа» 1989.

 

4) Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 2. Теоретические основы. Количественный анализ. Издательство «Химия»  Москва 1971.

 

5) Золтов Ю.А. Основы аналитической химии. Книга 2. Методы химического анализа. Москва «Высшая школа» 2004.

 

6) Золтов Ю.А. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения. Москва «Высшая школа» 2000.

 

7) ХиМиК.ru-сайт о химии. http://www.xumuk.ru/

 

8) Государственная Фармакопея . Издание 12-ое.