Окислительно-восстановительные реакции

(

H₄)_{2 2}O_{7 2}­ + ₂O₃ + 4H₂O

3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

2Н₂

2 ₂­ + 2Н₂

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na₂

O₃ + 2Na₂ + 6HCl =  3 + 6NaCl + 3H₂O

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония:

H₄ O_{3 2}O + 2H₂O

Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:                

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

                                                    SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя  и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
®	® 2Cr3+

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
+ 2H2O – 2e = + 4H+	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:                 

                                            3∙ôSO₂ + 2H₂O – 2e = + 4H⁺

1∙ô

+ 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂О

          3 + 6H₂O + + 14H⁺ = 3 + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3

+ + 2H⁺ = 3 + 2Cr³⁺ + H₂О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:              

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

При составлении материального  баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл.1.1).

Таблица 1.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

Среда	Частицы, участвующие в присоединении  одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтральная	Н2О	2Н+	SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+ SO2 + 2H2O – 2e = SO42– + 4H+
Щелочная	2ОН-	Н2О	SO32– + 2OH- – 2e = SO42– + H2O SO2 + 4OH- – 2e = SO42– + 2H2O

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы  окислителя  в кислотной среде  расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- (табл.1.2).

Таблица 1.2. Связывание атомов кислорода  окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН-	CrO42-+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3- + 2ОН- MnO4- +3H2O+3e = MnO(OH)2 + 4OH-

 

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl₃ + H₂S ® FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl₃ + H₂ ® Cl₂ + + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:                                     2∙½ +1e =

                                                                1∙½ – 2e =

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO_3(разб) ®...

Cu + NO₃^- + H⁺ ® ...

 

                                                  3∙½Cu – 2e= Cu²⁺

2∙½NO₃^- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

 

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

3Cu + 2HNO_{3(окислитель)} + 6HNO_{3(среда)}   = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

или                                      3Cu + 8HNO_3(разб)   = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K₂Cr₂O₇ ® CrCl₃ + Cl₂ + KCl  + H₂O

H

+ K_{2 2}O₇ + HCl ® Cl₃ + ₂ + KCl  + H₂O

6∙½

– 1e =

2∙½

+ 3e =

 

6 HCl_{(восстановитель)} + K₂Cr₂O₇ + HCl_(среда) ® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + KCl  + H₂O

6 HCl + K₂Cr₂O₇ + 8HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl  + 7H₂O

или                              14HCl + K₂Cr₂O₇  = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl  + 7H₂O 

 

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений  участников окислительно-восстановительных  реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

Опыт 1. Перманганат калия как  окислитель в различных средах

Состав продуктов восстановления перманганат-иона MnO₄^- зависит от реакции среды (кислотная, нейтральная, щелочная), в которой протекают окислительно-восстановительные процессы. В данном опыте предлагается исследовать влияние среды на реакцию взаимодействия сульфита натрия Na₂SO₃ и перманганата калия KMnO₄. Следует учитывать, что водные растворы, содержащие ионы MnO₄^-, окрашены в фиолетовый цвет; содержащие ионы MnO₄^2- – в зеленый; содержащие ионы Mn²⁺ – практически бесцветны; а осадок MnO(OH)₂ – бурого цвета.

Последовательность проведения:

1) в ячейки капельного планшета  внесите последовательно 3 капли  0,1М раствора перманганата калия KMnO₄;

2) в первую ячейку добавьте  каплю 1М раствора серной кислоты  H₂SO₄, во вторую –каплю дистиллированной воды, в третью – каплю 2М раствора едкого кали КОН. Отметьте окраску растворов;

3) в каждую ячейку добавьте 2–3  капли 0,2М раствора сульфита натрия Na₂SO₃. Отметьте происходящие изменения (изменения окраски, образование осадка и др.).

4) объясните наблюдаемые изменения  окраски растворов, сопоставляя  с известными окрасками осадка  и растворов соответствующих  ионов; 

5) напишите уравнения протекающих окислительно-восстановительных реакций, используя метод электронно-ионных полуреакций;

6) сделайте вывод, при какой  реакции среды глубина восстановления  перманганат-иона больше.

 

Опыт 2. Реакция контрпропорционирования: взаимодействие соединений йода

При взаимодействии соединений, содержащих один и тот же элемент с различными степенями окисления, возможно протекание реакций, сопровождающихся образованием продукта, содержащего данный элемент  в промежуточной степени окисления. Предлагается исследовать реакции контрпропорционирования на примере взаимодействия йодида калия KI и йодата калия KIO₃ в кислотной среде.

Последовательность проведения:

1) в ячейку капельного планшета  внесите каплю 0,1М раствора  KI;

2) добавьте 1 каплю 1М раствора  H₂SO₄ (или HCl). Отметьте окраску исходного раствора;

3) прилейте в ячейку 1 каплю 0,1М  раствора йодата калия KIO₃. Отметьте происходящие изменения окраски раствора;

4) подтвердите образование свободного  йода с помощью крахмальной  пробы, для чего опустите в  ячейку полоску крахмальной бумаги. Йод с крахмалом образует продукт темно-синего цвета;

5) объясните наблюдаемые изменения  окраски раствора и результат  крахмальной пробы;

6) составьте уравнение  реакции  контрпропорционирования соединений  йода, используя метод электронно-ионных полуреакций;

7) сделайте вывод, какое соединение  йода выступает в качестве  окислителя, а какое – восстановителя.

 

Опыт 3. Пероксид водорода как окислитель и восстановитель

Пероксид водорода Н₂О₂ в окислительно-восстановительных реакциях проявляет двойственный характер, при взаимодействии с сильными окислителями выступая в роли восстановителя, а при взаимодействии с сильными восстановителями – в роли окислителя. Предлагается исследовать эту особенность Н₂О₂ при взаимодействии с KI и KMnO₄ в кислотной среде.