Паровая конверсия природного газа

Парокислородная, парокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана. Автотермический процесс (без подвода теплоты извне) может быть осуществлен сочетанием конверсии метана в соответствии с экзотермической (1) и эндотермической (2) реакциями. Если в качестве окислителей используют водяной  пар и кислород, процесс называется парокислородной конверсией, если – водяной пар, кислород и воздух, то – парокислородовоздушной.

 Тот и другой процессы нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии — конвертированный газ, содержащий азот в количестве, необходимом для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота.

На рис. 1  показано влияние давления и избытка водяного пара на минимальную температуру, необходимую для получения синтез-газа стехиометрического состава с остаточным содержанием метана 0,5%. При

давлении 1—4 МПа увеличение соотношения  водяного пара и метана в 2 раза позволяет  снизить температуру конверсии  на 55—60 "С.

Рисунок 1 – зависимость минимально необходимой температуры от давления при получении технологического газа для синтеза аммиака: - при 1 -  CH₄:H₂O=1:2; 2 – при CH₄:H₂O=1:4

 

 

 

 

    0 2,0  3,0             4,0

Давление,МПа

 

 

 

 

 

2 Характеристика сырья  и готового продукта

В качестве сырья используют природный  газ состава, об. %:

метан (СН₄) 98,5

этан (С₂H₆) 0,4

пропан (C₃H₈) 0,2

Остальное — примеси.

Чистый природный газ не имеет  цвета и запаха. Чтобы можно  было определить утечку по запаху, в  газ добавляют небольшое количество веществ, имеющих сильный неприятный запах (гнилой капусты, прелого сена, тухлых яиц) (т. н. одорантов ). Чаще всего в качестве одоранта применяется этилмеркаптан (16г на 1000 куб.м.природного газа).

Для облегчения транспортировки и  хранения природного газа его сжижают, охлаждая при повышенном давлении.

Физические свойства

Ориентировочные физические характеристики (зависят от состава; при нормальных условиях, если не указано другое):

• Плотность:
• от 0,68 до 0,85 кг/м³ относительно воздуха (сухой газообразный);
• 400 кг/м³ (жидкий).
• Температура самовозгорания: 650 °C;
• Взрывоопасные концентрации смеси газа с воздухом от 5 % до 15 % объёмных;
• Удельная теплота сгорания: 28—46 МДж/м³ (6,7—11,0 Мкал/м³);
• Октановое число при использовании в двигателях внутреннего сгорания: 120—130.
• Легче воздуха в 1,8 раз, поэтому при утечке не собирается в низинах, а поднимается вверх.

Основным продуктом производства является водород состава, об. %:

водород 99,9 (минимум)

метан 0,1 (максимум)

Простое вещество - водород — H₂ — лёгкий бесцветный газ. В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине.

Водород — самый лёгкий газ, он легче воздуха в 14,5 раз. Водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха. При нормальных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9·10⁶ Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л.

В качестве побочных продуктов получают:

• отдувочный газ узла КЦА;

• конденсат;

• сточные воды от продувки котлов.

Состав отдувочного газа, об. %:

Н₂ - 25,9

СН₄ - 17,8

СО - 10,7

       С₂ - 45,0

N₂ - 0,6

Отдувочный газ используют в  качестве топлива в производстве водорода. Конденсат направляют в  замкнутые водооборотные циклы  завода, сточные воды от продувки котлов — на станцию нейтрализации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Физико-химические основы  процесса

3.1 Физико-химические основы процесса конверсии метана

 

Конверсия природною газа может быть осуществлена либо термическим  разложением метана:

СН₄ =С+2Н₂ – 18,1 ккал     (8) 

либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и  двуокисью углерода:

СН₄ + 0,5О₂=CO + 2H₂ + 8,5 ккал     (9)

СН₄ + H₂O=CO + 3H₂ – 49,3 ккал      (10)

СН₄ + CO₂ =2CO + 2H₂ – 59,1 ккал   (11)

СО + H₂O =CO₂ + H₂ + 9,8 ккал        (12)

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической  схемой дальнейшей переработки полученного  газа.

Реакции (8) — (9) практически необратимы. Реакции (10) — (11) являются обратимыми, т. е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.

Вследствие обратимости  реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом  деле, в обратимых реакциях, например в реакции (10), оба процесса—прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) — протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.

Равновесный состав газа для  обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале  температур 827—1027°С приведен в таблице1.

С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный  состав газа также изменяется. При  повышении температуры увеличиваются  скорости обеих реакций (прямой и  обратной), но увеличиваются они  в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (10), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (12), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается.

Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции  изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. е. когда общее число  молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов  реакции. Равновесный состав газа для  реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (12), не зависит от давления.

Реакция (10) протекает с увеличением объема: из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т. е. степень конверсии метана снижается. Например, для исходной смеси состава СН₄ : H₂O = 1 : 2 при 827°С и давлениях 10, 20 и 40 атм, содержание метана в конвертированном газе составляет соответственно 5, 10 и 16%.

Таблица 1 – Равновесный состав газа в процессе конверсии метана для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей при абсолютном давлении 1 ат.

Температура °С	Состав сухой газовой  смеси при равновесии, объемн. %
	CO2	СО	H2	СН4	N2
Исходная смесь СН4 : H2O = 1 : 2
827 927	4,62 3,78	19,20 20,27	76,08 75,94	0,10 0,01	--- ---
Исходная смесь СН4 : H2O : O2 = 1 : 1 : 0,6
827 927	9,44 8,06	22,91 24,98	67,61 67,16	0,045 0,0056	--- ---
Исходная смесь СН4 : H2O : O2 : N2 = 1 : 1 : 0,6 : 0,9
827 927	7,30 6,22	17,74 19,13	52,35 51,84	0,04 0,004	22,57 22,81
Исходная смесь СН4 : H2O : СO2 : О2 = 1 : 0,7 : 0,3 : 0,6
827 927	11,95 10,41	28,94 31,18	59,06 58,40	0,05 0,005	--- ---
Исходная смесь СН4 : H2O : СO2 = 1 : 1,3 : 0,7
827 927 1027	7,67 6,50 5,63	31,59 33,25 34,48	60,63 60,24 59,89	0,11 0,013 0,002	--- ---

Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции  изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. е. когда общее число  молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов  реакции. Равновесный состав газа для  реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (12), не зависит от давления.

Реакция (10) протекает с увеличением объема: из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т. е. степень конверсии метана снижается. Например, для исходной смеси состава СН₄ : H₂O = 1 : 2 при 827°С и давлениях 10, 20 и 40 атм содержание метана в конвертированном газе составляет соответственно 5, 10 и 16%.

Для того чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении  давления, необходимо одновременно повысить температуру. Так, например, чтобы получить при указанном составе исходной смеси газ с остаточным содержанием  метана 0.5% при абсолютном давлении 10 атм, нужно повысить температуру до 960°С, а при 20 атм — до 1060°С. Несмотря на это, проведение процесса конверсии при умеренном давлении (20 — 30 атм) экономически целесообразно, так как в данном случае уменьшается расход энергии на сжатие конвертированного газа, а также снижаются капитальные затраты на сооружение конверсионной установки.

При увеличении концентрации реагирующих веществ происходит также увеличение концентрации образующихся веществ. Для рассматриваемой реакции (10) повышение содержания водяных паров в исходной смеси приведет к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению содержания СО и водорода и уменьшению содержания метана в конвертированном газе. Увеличение количества добавляемого водяного пара особенно важно, когда конверсия метана осуществляется при повышенном давлении. Например, применяя исходную смесь СН₄ : H₂O = 1 : 4 при давлении 10 атм, можно получить конвертированный газ, содержащий 0,5% метана, при 850°С, т. е. на 110°С ниже, чем при составе исходной смеси 1 : 2.

Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром, т. е. количество метана, прореагировавшего в единицу  времени, в отсутствие катализатора очень мала. Так, при нагревании смеси  метана с водяным паром до 700°С и соотношении:

СН₄: H₂O = 1 : 2 в течение 3 ч только 3% метана превращается в водород.

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 – Зависимость остаточного содержания метана в конвертированном газе от температуры.

Для получения газа, содержащего 0,5% метана, требуется повысить температуру  до 1400°С. В производственных условиях конверсия метана должна протекать в течение долей секунды, что достигается путем применения катализаторов.

3.2 Термодинамика и кинетика процесса конверсии метана водяным паром

Равновесие реакции конверсии  метана водяным паром, как реакции  эндотермической, с ростом температуры  смещается в сторону образования  СО и Н2, а с ростом давления в  обратную сторону, т. е. в сторону  образования метана.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 – Зависимость полноты конверсии СН4 и СО j_к от температуры

Однако для заданного  давления и температуры превращение  метана возрастает с ростом содержания пара в исходной газовой смеси (рис. 3). На этом рисунке одновременно видно, как с ростом температуры падает полнота конверсии СО водяным паром – реакции экзотермической. И хотя давление оказывает отрицательное воздействие на превращение метана, наблюдается постоянный рост используемого давления в промышленных процессах паровой конверсии метана (рисунок 4).

 

 

 

Рисунок 4 – Применяемое давление газа Р на выходе из трубчатого реактора конверсии природного газа в различные периоды времени t.

Проведение процесса при  повышенных давлениях снижает расходы  на компрессию полученного синтез-газа, затраты на изготовление аппаратуры, улучшает условия теплопередачи. Развитие этого процесса ограничивается в основном прочностью металла реакционных труб, работающих в жестких условиях высоких температур.

 

 

 

 

Рисунок 5 – Ограничения по температуре t и давлению Р процесса паровой конверсии углеводорода, обусловленные материалом труб (отношение пар : углерод = 3,5; А – расчетные границы для работ труб; jконв – полнота конверсии).

Равновесные соотношения  при конверсии метана показывают, как это видно на рисунок 8, что  для заданного превращения метана при постоянном соотношении водяной  пар : углерод повышение давления в процессе означает повышение температуры риформинга, повышение температуры газов, выходящих из трубчатых печей, и повышение температуры стенок реакционных труб. Принципиальное влияние качества труб (срок жизни 10 лет для хромоникелевой стали) на условия проведения паровой конверсии под давлением иллюстрируется данными, приведенными на рис.8.

Наиболее обоснованное и  практически оправданное уравнение  скорости реакции конверсии метана для атмосферного давления дал Темкин и его ученики. Энергия активации  процесса паровой конверсии составляет 129,79 кДж/моль для температурной области 800 — 900°С на никелевой фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области температур на никелевом катализаторе, нанесенном на пористом носителе. Кинетические данные используют для расчета аппаратов  конверсии, в частности для расчета  температур на входе в реактор  и выходе из него.