Паровая конверсия природного газа

 В качестве катализаторов  конверсии используют никель, нанесенный  на пористый носитель. Содержание  никеля в катализаторе может  колебаться в широких пределах  — от 4 до 35% (масс.). Наиболее стабильными  катализаторами для широкого  диапазона температур конверсии  и работы в экстремальных условиях  являются катализаторы, носители  для которых не содержат SiО2, главной  их основой является a-Аl2О3 (корунд). В качестве активаторов в них могут содержаться оксиды кальция, титана, магния, хрома. Внутренняя поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м2/г. Восстановление нанесенного NiO до металлического никеля происходит в загруженном конверторе водородом или метаном.

Для конверсии легких фракций  нефти (нафты) используют щелочные калийсодержащие  катализаторы. Использование таких  катализаторов дает возможность  проводить конверсию нафты при  низких соотношениях пар : углерод (3: 1) без выделения сажи.

 

3.3 Катализаторы конверсии метана

Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают  скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического  равновесия в ту или иную сторону.

Как установлено многочисленными  исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый  катализатор.

В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором  же ускоряющим реакции конверсии  метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии  катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H2 = Ni + H2O. Катализатор восстанавливается  водородом полностью при температуре 300 — 400°С в течение 2—4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также  восстановить рабочей смесью (метан  и водяной пар или метан, водяной  пар и кислород) при 750 — 850°С.

 Если никель находится  не в виде окислов, а в  виде их соединении с окисью  алюминия (шпинели), то для его  восстановления требуется более  высокая температура (800 — 900°С). В этом случае процесс восстановления  протекает медленнее. Никель-алюминиевая  шпинель (голубовато-зеленоватого  цвета) образуется при нагревании  катализатора до температуры  выше 600°С в среде, не содержащей  восстановителей (Н2 и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием  метана в конвертированном газе при  определенном количестве подаваемого  исходного газа. Нагрузка на катализатор  характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 — 400 ч-1 при 600—1000°С.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н₂S протекает по схеме Ni +Н₂S à NiS + H₂.

Образовавшийся сернистый  никель уже не способен ускорять реакцию  конверсии метана, в связи с  чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено  значительное влияние температуры  на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших  количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры  отравляемость катализатора этими  соединениями уменьшается. Так, при  температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей  степени и активность его может  быть восстановлена в процессе конверсии  метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция образования сажи протекает  параллельно с основными реакциями  в случае недостатка окислителей  — водяного пара и кислорода. При  этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического  сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование  углерода начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном  никелевом катализаторе эта реакция  протекает с заметной скоростью  уже при 400°С. Воспламенение в  объеме (без катализатора) смеси  метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии  природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Описание технологической  схемы

 

 

 

Рисунок 6 – Принципиальная схема агрегата двухступенчатой конверсии природного газа:1 — компрессор природного газа; 2 — огневой подогреватель; 3 — реактор гидрирования сернистых соединений; 4 — адсорбер; 5 —дымосос; 6, 7, 9, 10 — подогреватели соответственно природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей; 8 — пароперегреватель; 11 — реакционные трубы; 12 — трубчатая печь (конвертор метана I ступени); 13 — шахтный конвертор метана II ступени; 14, 16 — паровые котлы; 15, 17 — конверторы оксида углерода соответственно I и II ступеней; 18 — теплообменник; 19 — компрессор воздуха.

На рис.6 приведена схема агрегата двухступенчатой конверсии СН₄ и СО под давлением производительностью 1360 т аммиака в сутки.

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с  азотоводородной смесью (авс: газ = 1 : 10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130-140 до 370-400 °С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³ газа.

Очищенный газ смешивается с  водяным паром в отношении  I 1 : 3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены реакционные трубы 11, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой 10 и паровоздушной 9 смеси, перегреватель пара высокого давления 8, подогреватели питательной воды высокого давления 7 и природного газа 6.

Парогазовая смесь нагревается  в подогревателе 10 до температуры 525 °С и затем под давлением 3,7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9—10% СН₄. При температуре 850 °С конвертированный газ поступает в конвертор метана II ступени 13 — реактор шахтного типа. В его верхнюю часть компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480—500 °С. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения почти полной конверсии метана и получения технологического газа с соотношением (СО + Н₂): N₃ = 3,05+3,10. Содержание водяного пара соответствует соотношению пар : газ = 0,7 : 1. При температуре примерно 1000 °С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380—420 °С и идет в конвертор СО I ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450 °С газовая смесь содержит примерно 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, парогазовая смесь охлаждается до 225 °С и подается в конвертор СО II ступени 77, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Конвертированный газ на выходе из конвертора 77 имеет следующий состав (%): Н₂ — 61,7; СО — 0,5; С0₂ — 17,4; N₂ + Ar — 20,1; СН₄ — 0,3. После охлаждения и дальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ при температуре окружающей среды и давлении 2,6 МПа поступает на очистку.

Теплота химических процессов стадий конверсии СН₄, СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды высокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 МПа. Пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрессоры и насосы производства аммиака, а также служит для технологических целей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Материальный баланс

Исходные данные к расчету:

В конвертор поступает 45000 нм³/час, соотношение пар:газ = 3,5:1

Таблица 2 – Объемный состав газа

 

Компонент	Объемная доля, %
С2H6	3,0
С3H8	1,0
СН4	91,0
C4H10	0,5
C5H12	0,5
N2	4,0

 

Найдем объемную долю и  количественный расход каждого компонента на входе в реактор:

СH₄: М_CH4 = 16кг/моль

       Х_CH4 = 45000 ∙ 0,91= 40950 нм³/час

      41800/22,4 ∙ 16 = 29250 кг/час

С₂H₆: М_С2H6=30  кг/моль

         Х_СО2 = 45000 ∙ 0,3 = 1350 нм³/час  

         1350/22,4 ∙ 30 = 1808 кг/час

С₃ Н₈: М_С3Н8 = 44 кг/моль

           Х_С3Н8 = 45000 ∙ 0,01 = 4500 нм³/час

           4500/22,4 ∙ 44 = 8839 кг/час

C₄H₁₀: М_C4H10 = 58 кг/моль

           Х_C4H10 = 45000 ∙ 0,005 = 225 нм³/час

           225/22,4 ∙ 58 = 583 кг/час

C₅H₁₂: М_C5H12 = 72кг/моль

           Х_C5H12 = 45000 ∙ 0,005 = 225 нм³/час

           225/22,4 ∙ 72 = 723 кг/час

N₂: М_N2 = 28кг/моль

      Х_N2 = 45000 ∙ 0,04 = 1800 нм³/час

      1800/22,4 ∙ 28= 2250 кг/час

Так как отношение пар:газ=3,5:1, определим количество пара на входе  в реактор:

45000 ∙ 3,5 = 157500 нм³/час

157500/22.4 ∙ 18 = 126563 кг/час

Занесем полученные данные в таблицу 3.

Таблица 3 – Газ на входе в конвертор СH₄ первой ступени.

 

Определим процентное содержание каждого компонента во влажном газе:

∆_СH4 = 40950 ∙ 100 / 206550 = 17,2%

∆_C2H6 = 1350 ∙ 100 / 206550 = 1,1%

∆_С3H8 = 4500 ∙ 100 / 206550 = 5,2%

∆_C4H10 = 225 ∙ 100 / 206550 = 0,3%

∆_C5H12 = 225 ∙ 100 / 206550 = 0,4%

∆_N2 = 1800 ∙ 100 / 206550 = 1,3%

∆_H2O = 157500 ∙ 100 / 206550 = 74,4%

Осталось метана: CH₄=4095 нм³/час

Степень конверсии метана 0,9

40950*0,9=36885нм³/час

Составим балансовые уравнения.

Основные рекции:

CH₄+H₂O=3H₂+CO   -Q

CO+H₂O=CO₂+H₂  +Q

CH₄+CO₂=2CO+2H₂  -Q

Составление балансовых уравнений  V_CO,V_CO2, V_H2, V_H2O

Прореагировавшего метана 40950*0,9=36885, осталось метана 4095.

C:

 

       

O₂:

       

       

H₂:

     

      

V_CO2=0,95*V_CO

255735=V_H2O+V_H2

78750=0,5V_CO+ V_CO2+0,5 V_H2O

 

55080=1,95 V_CO

V_CO=55080/1,95=28246 нм³/час

V_CO2=26834 нм³/час

V_H2O=75587 нм³/час

V_H2=180148 нм³/час

Расчет проводим на 100м³ сухого газа, а фактически газа было 45000 нм³/час. 

Таблица 4 – Выход конвертированного газа из конвертора СО первой ступени.

Определим процентное содержание каждого компонента в сухом газе:

∆_CH4 = 4095 ∙ 100 /241123 = 1,7%

∆_СО = 28246∙ 100 /241123=11,7%

∆_СО2 = 26834∙ 100 / 241123= 11,1%

∆_N2 = 1800∙ 100 / 241123= 0,8%

∆_H2 = 180148 ∙ 100 / 241123= 74,7%

Определим процентное содержание каждого компонента во влажном газе:

∆_СH4 = 4095 ∙ 100 / 316710 = 1,3%

∆_СО =28246 ∙ 100 /316710  = 8,9%

∆_CO2 =26834∙ 100 / 316710 = 8,5%

∆_N2 = 1800∙ 100 / 316710 = 0,6%

∆_H2O = 75587 ∙ 100 / 316710 = 23,9%

∆_H2 = 180148∙ 100 / 316710 = 56,9%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 Тепловой баланс

Уравнение теплового баланса  трубчатой печи:

 ,

где  Q₁-физическое тепло парогазовой смеси на входе в печь; Q₂- тепло, выделяющееся при сжигании  x м³ природного газа; Q₃- расход тепла на реакцию; Q₄- физическое тепло парогазовой смеси на выходе из печи; Q₅- физическое тепло дымовых газов на выходе из печи; Q₆- потери тепла в окружающую среду.