Полиэтилен высокого давления

 

Эти реакции уменьшают  скорость процесса полимеризации.

При полимеризации этилена  по изложенному выше механизму следует ожидать образования линейного насыщенного полимера. Однако в действительности, в зависимости от реакционных условий, получают более или менее разветвленные макромолекулы, содержащие небольшое количество двойных связей (что также обусловлено протеканием реакций передачи цепи). Различают два варианта реакции передачи цепи на полимер: внутримолекулярный и межмолекулярный.

При внутримолекулярной передаче цепи из растущего полимерного  радикала один атом водорода переносится  от вторичного атома углерода в конец цепи:

 

 

Вторичный радикал, образованный в результате внутримолекулярного  переноса, дает начало росту новой  боковой цепи. Конечный участок цепи, образованной в результате переноса, представляет собой разветвление в  виде бокового бутильного ответвления.

Этильные разветвления образуются в результате дальнейшего  внутримолекулярного переноса из бутильного разветвления:

 

 

Таким образом образуются короткие боковые цепи. Разветвление в виде длинных цепей происходит в результате межмолекулярного переноса водорода:

 

R₁-СН₂- СН₂ + R₂-CH₂-CH₂-CH₃ -> R₁-СН₂-СН₃.+ R₂ -CH-CH₂-CH₃     (1.10)

Растущая цепь Неактивная молекула Неактивная молекула Растущая цепь

В этом случае вследствие реакции передачи водорода образуется длинная; боковая ветвь в точке  возникновения радикала (места передачи).

Реакции образования  разветвлений в виде длинных цепей  замедляются при более низких температурах и повышенном давлении.

Образование двойных  связей в молекуле полиэтилена может  происходить за счет обрыва цепи диспропорционированием и расщеплением вторичных и третичных радикалов:

 

R-СН₂-СН-СН-СН₂-R -> R-СН₂-СН==СН-СН₂-R + СН₂-СН₃ (1.11)

...|...

(1.12)

 

В результате протекания всех этих реакций образуется полиэтилен, макромолекула которого может иметь  следующее строение:

 

Линейная структура

 

. Влияние основных  параметров на процесс полимеризации  этилена.

Полимеризация этилена  при высоком давлении имеет следующие  особенности:

высокое давление 100--350 МПа (1000- 3500 кгс/см²) и температуру 423 - 573 К (150-300°С);

большую скорость полимеризации и выделение в зоне реакции большого количества тепла [тепловой эффект 3,55 МДж/кг (850 ккал/кг)];

при некоторых условиях в реакторе происходит разделение двух фаз - этилена  и полиэтилена;

при недостаточно быстром отводе тепла  из зоны реакции температура в реакторе быстро повышается и происходит разложение этилена со скоростью взрыва, с образованием метана, водорода и сажи.

 

Рис.1 Зависимость плотности этилена  от давления: 1-298 К; 2-423 К [2].

 

Влияние давления. С увеличением  давления концентрация этилена возрастает; при этом при больших давлениях плотность этилена достигает 400-500 кг/м³ (0,4-0,5 г/см³). При дальнейшем сжатии этилен становится уже мало сжижаемым, т. е. концентрация его не является линейной функцией давления. Поэтому концентрацию этилена необходимо определять с учетом его плотности при соответствующем давлении и температуре. Так, при температуре 473 К (200 °С) и давлении 200 МПа (2000 кгс/см²) плотность этилена равна 500 кг/м³ (0,5 г/см³), т. е. очень близка к плотности жидкости.

На рис. 1 показана зависимость плотности этилена от давления при температуре 298 К (25 °С) и при 423 К (150°С); более низкой температуре при равном давлении соответствует более высокая плотность.

Рис. 2. Влияние давления на выход  полиэтилена (а) и его плотность при 493 К (б)[2]

С увеличением давления в процессе полимеризации этилена смесь  этилен - полиэтилен в реакторе становится более вязкой. Это приводит к росту отношения k_р / k_o, т. е. к увеличению скорости полимеризации, согласно уравнению (1.20), а также к повышению молекулярной массы в соответствии с уравнением (1.21). Ниже приведены данные о влиянии давления на отношение k_p/k₀^1/2:

Давление, МПа .......................... 75 100 150 200 250

k_p/k₀^1/2 л/(моль*с) ...................... 0,22 0,30 0,40 0,54 0,73

С увеличением давления уменьшаются и все скорости реакций  передачи цепи. На рис.2,а показана зависимость  выхода полимера от давления в реакторе.

 

Рис. 3 [2] Рис. 4 [2]

 

Повышение давления так  же благоприятствует образованию полиэтилена  большей плотности (рис.2,б). С увеличением давления этилена увеличивается и молекулярная масса полиэтилена (рис.3). Давление влияет на структуру полимера: с его увеличением уменьшается разветвленность и количество непредельных групп (рис. 4-6). В существующих технологических процессах давление достигает 300 МПа (3000 кгс/см²).

Влияние температуры. Повышение  температуры приводит к увеличению скорости распада инициатора.

Рис.5 [2] Рис.6[2]

 

Рис. 5. Зависимость количества винилиденовых групп от давления:1-523 К; 2 - 404 К.

Рис. 6. Зависимость количества винильных групп от давления при  температуре 523 К.

Эффективность применяемых  инициаторов колеблется в пределах от 0,5 до 1.В связи с тем, что  реакция полимеризации этилена  экзотермична, возможны случаи, когда  процесс выходит из-под управления и повышение температуры может  превысить критическое значение - произойдет термическое разложение:

 

С₂Н₄ .-> 2С + 2Н₂ + 44 кДж/моль (11,1 ккал/моль)   (I. 29)

С₂Н₄ -> С + СН₄ + 122 кДж/моль (30,4 ккал/моль)   (1.30)

 

Поскольку эти реакции  также экзотермичны, то произойдет резкое повышение температуры в  реакторе. Такое разложение сопровождается еще и резким подъемом давления (это может привести к отрыву предохранительного клапана реактора и выбросу большого количества газа в атмосферу). С повышением температуры в процессе полимеризации увеличивается скорость полимеризации, но скорость роста цепи увеличивается медленнее, чем скорость переноса цепи, так как энергия активации роста Е_р = 16-25 кДж/моль (4-6 ккал/моль) значительно меньше энергии передачи цепи Е_пер = 62 кДж/моль (15 ккал/моль). При этом с повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается; уменьшится и плотность продукта. Температура в реакторе может регулироваться количеством подаваемого в реакционную зону инициатора и давлением этилена.

Влияние фазового состояния  реакционной системы. Этилен и полиэтилен в процессе полимеризации в зависимости от давления, температуры и количества полимера могут составлять как одну фазу, так и две фазы. Условия, при которых происходит расслоение, играют весьма важную роль при техническом осуществлении процесса и управления им.

При расслоении реакционной  смеси, кинетика полимеризации изменяется, так как при наличии двух фаз  концентрации мономера, инициатора, регулятора и полимера в обеих фазах будут  зависеть от из взаимной растворимости. Кроме того, расслоение может привести к отложению полимера на стенках реактора, что ухудшает теплопередачу через стенки реактора, нарушает нормальное протекание процесса и может вызвать взрывоподобное разложение этилена.

Фазовое состояние влияет также и на свойства полимера. В  гомофазной системе преобладает процесс роста молекулярной цепи, образуются молекулы с небольшим числом коротких боковых ветвей.

В гетерофазной системе  образуется большее число молекул  с длинными боковыми ответвлениями; возможно также образование и  частично сшитого полира большей молекулярной массы, который сильно ухудшает качество полимера. Скорость процесса полимеризации при этом значительно ниже, чем при гомофазной полимеризации этилена.

На рис.7 показана зависимость  фазового состояния от давления, температуры  и количества полиэтилена (инициирование кислородом). Для наглядности данные о фазовом равновесии представлены в виде объемной диаграммы. Кривые расслоения при постоянной температуре (изотермические кривые расслоения) довольно круто поднимаются вверх с увеличением концентрации полимера, достигают максимума и при дальнейшем возрастании концентрации полимера плавно понижаются; при этом выше кривой расслоения этилен и полиэтилен смешиваются во всех отношениях. Максимум при повышении температуры сдвигается в область более низких давлений и в сторону больших концентраций полиэтилена, в этом случае кривая расслоения становится менее крутой.

Рис.7. Диаграмма фазового состояния полиэтилен - этилен. Инициатор  полимеризации - кислород[2]

 

Рис. 8. Диаграмма фазового состояния полиэтилен - этилен. Инициатор полимеризации - органическая перекись[2]

 

На рис.8 представлена диаграмма фазового состояния этилен - полиэтилен при инициировании процесса перекисью. Из диаграммы видно, что  при температурах от 373 до 513 К (100-240 °С) и концентрации полиэтилена от 0,7 до 30% давление расслоения достигает максимального 175 МПа (1750 кг/см²); таким образом, в технике реакцию стараются проводить в однофазной системе. Сравнение растворимости полиэтилена в этилене и в нормальных алканах (рис.9) показывает, что по мере увеличения молекулярной массы растворителя растворение происходит при более низком давлении.

 

Рис.9. Растворимость полиэтилена  в этилене и н-алканах в зависимости  от давления и температуры[2].

Фазовое состояние зависит и от молекулярной массы полиэтилена и его степени кристалличности; снижение значений этих величин благоприятствует образованию гомогенной системы этилен - полиэтилен.

Влияние инициатора. Инициатор  должен хорошо растворяться в растворителях, обладать стабильностью при хранении и безопасностью при работе. Для получения различных сортов полиэтилена требуется свой, наиболее эффективный при данной температуре инициатор.

Инициаторы подразделяются на низкотемпературные, среднетемпературные  и высокотемпературные; им соответствуют приблизительно следующие интервалы температур: 413-453 К (140-180°С), 453-533 К (180-260 °С )и 493-553 К (200-280 °С). Из большого числа органических инициаторов, которые производят в промышленности, лишь немногие могут быть использованы для работы в условиях данного процесса.

 

Рис.10. Время полураспада  инициаторов в зависимости от температуры:

- перекись ди-трет-бутила; 2 - трет-бутилпербензоат; 3 - перекись  нонаноила; 4-перекись капроноила; 5 - перекись лауроила; 6-перекись энантила [2]

Так, при более низкой температуре используют перекись дилаурила, нонаноила, капроноила и др.; при  повышенной - трет-бутилпербензоат, перекись бензоила, трет-бутилперацетат и при  наиболее высокой температуре - ди-трет-бутилперекись, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилдипарафталат, перекись метилэтилкетона и др.

Для сравнения эффективности  инициаторов для данной температуры  полимеризации определяют время  полураспада инициатора ф_1/2 по уравнению

 

ф_1/2 =0,693/k_д    (1.31),

 

где k_д определяется из уравнения Аррениуса

На рис.10 показана зависимость  времени полураспада инициаторов  от температуры. Зная время пребывания реакционной массы в реакторе ф_преб и оптимальную температуру в нем, можно подобрать инициатор с ф_1/2< ф_преб..

Инициатор должен иметь период полураспада ф_1/2 ,равный ф_1/2 =ф_преб/6 (1.32)

Количество подаваемого инициатора в реактор обычно мало и для  обеспечения равномерности подачи его подают в реактор в виде раствора в нейтральном растворителе. Растворителем инициатора могут  быть очищенные керосин или нефтяное масло, или другие инертные углеводороды. Весьма распространенным инициатором полимеризации этилена при высоком давлении является молекулярный кислород. В этом случае отпадает необходимость в растворителях, стоимость кислорода невелика и дозировка его не требует специальных насосов.

Рис.11. Зависимость выхода полиэтилена  от времени пребывания в зоне реакции: 1-528 К; 2 - 488 К; 3 - 468 К [2].

 

Недостаток применения кислорода  заключается в том, что его  дозировка производится не непосредственно  в реакционное устройство, а в отдаленный трубопровод, поэтому регулировка подачи его в зону реакции затруднена. Кроме того, кислород начинает действовать после некоторого определенного времени, называемого индукционным периодом реакции. Все же кислород широко применяется в трубчатых реакторах благодаря его низкой стоимости. Расход инициатора зависит от давления в зоне реакции, скорости подачи этилена и скорости перемешивания (в случае реактора с мешалкой). Практически показано, что выход полимера обратно пропорционален скорости подачи этилена при температурах до 488 К (пропорционален времени пребывания) даже в том случае, если инициатор разлагается почти полностью в зоне реакции (рис.11).

С увеличением давления расход инициатора снижается, но зависимость носит нелинейный характер.