Полиэтилен высокого давления

Влияние агентов передачи цепи. Не всегда варьируя условия процесса полимеризации, можно получить полиэтилен с заданными  свойствами, Часто оказывается необходимым  применять специальные агенты передачи цепи, которые определенным образом влияют на молекулярную массу полимера и его структуру.

Для правильного выбора агента передачи необходимо знать механизм его действия и его химическую активность. Химическая активность выражается константой передачи цепи (С_s), равной отношению константы скорости реакции передачи (на реагент) к константе скорости роста цепи, и определяется по уравнению:

 

/P= С_s [HS]/ [М] + 1/ P_о    (1.33)

 

где P_о - степень полимеризации в отсутствие агента передачи цепи; [HS] -концентрация агента передачи цепи; [М]-концентрация мономера.

С повышением температуры  скорость реакции передачи цепи увеличивается, при этом уменьшается молекулярная масса получаемого полимера. С увеличением давления скорость реакции передачи цепи уменьшается.

Тепловые эффекты процесса. Энергия Гиббса. Для предсказания конкретных условий, при которых  возможно протекание реакции, а также  для определения максимальной степени  превращения исходных веществ и скорости реакции необходимо знать термодинамику процесса.

Тепловой эффект полимеризации  этилена составляет 90 кДж/моль (22,5 ккал/моль). При степени превращения 25% и при  постоянном давлении этого количества тепла достаточно, чтобы повысить температуру более чем на 573 К. В закрытых реакционных посудах нагревание происходит практически в постоянном объеме и повышение температуры несколько выше, чем если бы процесс протекал при постоянном давлении; в таких условиях могут протекать реакции разложения этилена. Эти реакции вызываются высокой температурой и протекают тем интенсивнее, чем выше давление.

Все процессы в природе  самопроизвольно идут только в сторону  уменьшения энергии Гиббса

[изобарно-изотермического  потенциала, ∆G < 0]. Согласно второму закону термодинамики, при умеренной температуре знак и величина изменения ∆G определяются в основном знаком и величиной теплоты реакции, поэтому наиболее вероятными являются экзотермические реакции. При более высокой температуре (1000 К и выше) на величину и знак ∆G сильное влияние оказывает степень упорядочения системы, более вероятными становятся реакции, приводящие к разупорядочению (например, к увеличению количества газообразных продуктов). Чем больше по абсолютной величине ∆G, тем более вероятной ставится реакция.

Рассматривая тепловые эффекты реакций в системах, содержащих этилен и полиэтилен, видно, что равновесие при атмосферном давлении сдвинуто в сторону образования полимера при 500 К, а при температуре 1500 К  равновесие сдвинуто в сторону деполимеризаций. В то же время реакции разложения этилена до углерода и водорода и до углерода и метана сильно изотермичны, поэтому в широком интервале температур полимер термодинамически неустойчив. Здесь следует отметить, что степень термодинамической устойчивости не обязательно повлечет за собой спонтанную реакцию превращения в более устойчивое состояние, так как скорость реакции зависит от целого ряда кинетических факторов, но не зависит от величины энергии Гиббса. Одним из наиболее действенных факторов является повышение температуры: распад углеводородов протекает быстро при высоких температурах. Это положение показывает, что при полимеризации этилена необходимо принять серьезные меры предосторожности для предотвращения неконтролируемого повышения температуры, так как существует большая опасность протекания реакций разложения углеводородов, которые будут ускоряться как вследствие повышения температуры, так и в результате разветвленности цепной реакции пиролиза.

Таким образом, реакция  полимеризации может осложняться протеканием самых разнообразных побочных реакций [2].

Технологическая схема  и её описание

Производство ПЭВД характеризуется  рядом особенностей, определяющих требования к сырью и технологическому оформлению.

Выделение большого количества тепла при полимеризации ограничивает конверсию этилена до 20-30 %. Поэтому процесс проводится с рециркуляцией больших количеств непрореагировавшего этилена.

Этилен, применяемый для  полимеризации, должен иметь высокую  степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9-99,99%-й степени чистоты.

Для проведения процесса при давлениях 150-400 МПа требуются  компрессоры сверхвысокого давления специальной конструкции. Для уплотнения применяются самоуплотняющиеся затворы с металлическими кольцевыми прокладками-обтюраторами. Малейшие дефекты в уплотнениях могут привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсичности и воспламеняемости этилена. Очень важен выбор предохранительных клапанов ввиду возможности повышения давления в реакторе и других аппаратах, что может вызвать взрыв. Применяются предохранительные клапаны импульсного типа с пружинами и мембранами. Реакторы должны быть толстостенными и цельноковаными.

Процессы полимеризации  в трубчатом реакторе и автоклаве  различаются температурным режимом  и временем пребывания реакционной  массы в аппарате.

Трубчатый реактор имеет  ряд преимуществ по сравнению  с автоклавным. Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъем через стенку, чем в автоклаве, поэтому полимеризация протекает по иному режиму. Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешевый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.

Промышленные трубчатые  реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединенные  теплообменники типа «труба в трубе». Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 - 75 мм). Отдельные звенья «трубчатки» соединяют массивными полыми плитами - ретурбентами или калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединенными между собой.

В качестве теплоносителя  для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют  подогретую воду с температурой 190 -230 °С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования пленки полимера на стенках труб.

Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления (ВД) в трубчатом реакторе состоит из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухкаскадного сжатия газа, полимеризации этилена в конденсированной фазе, разделения полиэтилена ВД и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, грануляции продукта. Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен ВД вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.

На рис. 12 приведена  принципиальная схема получения полиэтилена ВД в трубчатом реакторе непрерывным способом.

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 - 1,1 МПа  поступает в коллектор 1 и затем  в смеситель 2, в котором смешивается  с возвратным этиленом низкого давления (НД). Далее в поток вводят кислород, и смесь поступает в трехступенчатый компрессор первого каскада 3, где сжимается до 25 МПа.

После каждой ступени  этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4, в котором смешивается с возвратным этиленом ВД из отделителя 7.

Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго  каскада, где сжимается до 245 МПа.

После первой ступени  сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре около 70 °С (без охлаждения по трем вводам) поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Реактор-полимеризатор  состоит из трех зон, перед каждой зоной имеется теплообменник  для подогрева газа или реакционной  смеси в зависимости от применяемого инициатора до 120-190 °С. В конце третьей зоны имеется холодильник, в котором реакционная масса охлаждается до 200 - 250 °C (теплообменники и холодильник на схеме не показаны).

 

 

Рис. 12 Технологическая  схема процесса производства полиэтилена высокого давления (ВД) в газовой фазе:

- коллектор; 2 - смеситель  этилена низкого давления (НД); 3 - компрессор первого каскада; 4 - смеситель  этилена ВД; 5 - компрессор второго  каскада; 6 - трубчатый реактор; 7 - отделитель  ВД; 8 - отделитель НД; 9 - гранулирующий агрегат; 10 - вибросито; 11, 14- циклонные сепараторы; 12, 15 - холодильники; 13, 16 - фильтры; 17- компрессор предварительного сжатия. [1]

Полимеризацию этилена  в трубчатом реакторе проводят по режиму:

Температура, °С.................................................190-250

Давление, МПа......................................................245

Концентрация кислорода, %...............................0,002 - 0,008

Степень конверсии этилена  за цикл, %............. 26 - 30

Суммарная степень конверсии этилена, %........ 95 - 98.

Из трубчатого реактора 6 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24,5 - 26,3 МПа  поступает в отделитель высокого давления, в котором за счет разности плотностей этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 7 направляется в циклонные сепараторы 11 и холодильники 12, где от этилена отделяются унесенные частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4 и возвращается в цикл.

Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя высокого давления 7 через дросселирующий вентиль  направляется в отделитель низкого  давления 8, в котором поддерживается давление 0,15 - 0,59 МПа.

Расплав полиэтилена, освобожденный  от остатков растворенного этилена  при 180- 190 °С, через загрузочный штуцер направляется в гранулирующие агрегаты 9.

Этилен из отделителей  низкого давления 8 после очистки  и охлаждения в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 поступает в компрессор предварительного сжатия (0,9- 1,7 МПа) 17, затем в коллектор 7 свежего этилена и возвращается в цикл,

В гранулирующий агрегат 9 непрерывно подается стабилизирующая  смесь (фенил-б-нафтиламин с дифенил-n-фенилендиамином) и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, направляется на грануляцию. Для быстрого охлаждения гранул в гранулирующую головку подается обессоленная вода.

Охлажденные до 60 - 70 °С гранулы  полиэтилена выносятся водой  на вибросито 10, на которое после удаления основного количества влаги подается теплый воздух для окончательной сушки.

Готовый полиэтилен упаковывают  в мешки или направляют на конфекционирование.

Полиэтилен ВД выпускается  в натуральном виде или окрашенным в различные цвета.[1]

Экология.

В качестве исходного  сырья для получения полиэтилена  используют этилен, тщательно очищенный  от примесей, и инициаторы, которыми являются молекулярный кислород и органические перекиси.

Хранение инициаторов  должно производиться в определенных температурных условиях.

В сухом виде перекиси взрывоопасны, растворы их в органических растворителях более стабильны  и менее взрывоопасны.[2]

Предельно допустимая концентрация этилена в атмосферном воздухе  населенных мест составляет 3 мг/ м³ .

Санитарно-химическое исследование. Современные способы получения полиэтилена и других, полиолефинов не исключают возможности их загрязнения веществами, используемыми в синтезе этих материалов - растворителями, катализаторами, промывными агентами, различными примесями к сырью. Обнаружена миграция из полиэтилена метанола и изопропанола бензина, полициклических ароматических углеводородов. Катализаторы, как правило, не вымываются, но их присутствие в материале снижает эффективность стабилизаторов, ускоряет окислительную деструкцию полимера и способствует изменению его цвета в процессе эксплуатации. Имеются указания и на возможность миграции формальдегида из полиэтилена, однако уровень миграции вряд ли имеет гигиеническое значение. Из ПЭВД могут выделяться в контактирующие с ним жидкие среды незначительные количества низкомолекулярных соединений, как правило, в безопасных для здоровья концентрациях, но придающих посторонние привкусы и запахи. Существуй прямая зависимость между содержанием в полиолефинах низкомолекулярной фракции и запахом изделий. При удалении низкомолекулярной фракции запах полностью исчезает. При взбалтывании водных вытяжек из изделий из ПЭВД может образовываться быстро исчезающая пена. ПЭВД марки НП 108-168, предназначенный для длительного контакта с питьевой водой, продолжительное время не оказывает существенного влияния на ее качество. Запах и привкус вытяжек до 1,2 балла, миграция формальдегида не обнаружена, окисляемость вытяжек незначительно увеличивается после 20-30 сут. контакта воды с материалом -0,5-6,3 мг О₂/л . В вытяжках из ПЭВД с добавкой ТiO₂ и ультрамарина не обнаружено существенного изменения органолептических свойств, повышения окисляемости или значительного выделения бромирующихся веществ. Миграция в воду формальдегида, Рb и Cu не отмечена (формальдегид выделялся только в кислую среду - менее 0,5 мг/л). В течение 9 мес. не обнаружено выделения бензо[а]пирена и 1,12-бензоперилена. В некоторых образцах ПЭВД обнаружен бензо[а]пирен, однако миграция его в воду не доказана.

Для стабилизации ПЭВД применяют различные сорта технического углерода, содержащего до 0,5 мг/кг бензо[а]пирена. Содержание технического углерода в полимерном материале не должно превышать 2,5%.

Изделия из ПЭВД не рекомендовано  применять в пищевой промышленности для упаковки жиров и жиросодержащих пищевых продуктов. Жесткие изделия из ПЭВД используются, только при комнатной температуре. Некоторые пленки не изменяют органолептические свойства модельных сред при 90 ⁰С.

Острая токсичность. Затравка белых крыс эмульгированным (эмульгатор ОП-7) порошком нестабилизированного ПЭВД в дозе 1,156 г/кг не привела к гибели животных. Введение белым крысам 2,5 г/кг порошка измельченного ПЭВД в виде взвеси в подсолнечном масле не вызвало никаких изменений в общем состоянии и поведении животных в течение 14 дней наблюдения. Патоморфологических изменений во внутренних органах не было.

Подострые отравления. Исследована  токсичность яблочного сока, расфасованного в пакеты из ПЭВД марки П-20-20T, со вторичной упаковкой на основе целлофана и фольги. Перед расфасовкой материал подвергается температурному воздействию. Спаиваемый животным сок хранился в пакетах 3 и 6 мес. Затравка продолжалась 3 мес. Общее состояние и прирост массы тела не отличались от контроля. Не было нарушений антитоксической функции печени и патологических изменений во внутренних органах.

Хроническое отравление. При введении водных вытяжек из ПЭ-пленок, из которых выделялось незначительное количество окисляющихся и бромирующихся  веществ, у белых крыс в течение  всего эксперимента не отмечено изменений в общем состоянии и приросте массы тела, в составе периферической крови, функции печени, безусловно рефлекторной деятельности и массовых коэффициентах внутренних органов. Белым крысам в течение 15 мес. вводили вытяжки из модифицированного ПЭВД, одновременно водные и масляные [100°С, 2 ч; 20°С, 1 сут (вода) и 6-7 сут (масло)]. Входящие в состав материала азодикарбонамид и стеарат кадмия в воду не переходят. Токсическое действие не обнаружено. Белые крысы-самцы в течение года получали вместо воды водные вытяжки (20 °С, 15 сут) из ПЭВД, стабилизированного газовым канальным техническим углеродом. В течение всего эксперимента не наблюдали изменений в общем состоянии, приросте массы тела, составе периферической крови, фагоцитарной активности лейкоцитов, показателях хронаксиметрии, синтетической и антитоксической функциях печени и др. Массовые коэффициенты и гистологическое строение внутренних органов не имели существенных различий с контролем. Водные вытяжки из нестабилизированного ПЭВД, окрашенного пигментом фталоцианиновым голубым (дист. вода; 0,6-20 см^-1;20 и 60 °С; 10 сут; максимальная концентрация пигмента в вытяжках при 20 °С - 0,57, при 60 °С-1,18 мг/л) в 12-месячном токсикологическом эксперименте не вызывали у белых мышей и крыс изменений в изучавшихся показателях и гистологическом строении внутренних органов.