Полистирол. Блочная, суспензионная, эмульсионная полимеризация стирола

При переработке полимеров (особенно термопластов) происходит ориентация макромолекул в направлении течения материала. Наряду с различием в ориентации на разных участках неоднородных по сечению и длине изделий возникает структурная неоднородность и развиваются внутренние напряжения.

Наличие температурных перепадов по сечению и длине детали ведет к еще большей структурной неоднородности и появлению дополнительных напряжений, связанных с различием скоростей охлаждения, кристаллизации, релаксации, и различной степенью отверждения.

Неоднородность свойств материала (по указанным причинам) не всегда допустима и часто приводит к браку (по нестабильности физических свойств, размеров, короблению, растрескиванию). Снижение неоднородности молекулярной структуры и внутренних напряжений удается достигнуть термической обработкой готового изделия. Однако более эффективно использование методов направленного регулирования структур в процессах переработки. Для этих целей в полимер вводят добавки, оказывающие влияние на процессы образования надмолекулярных структур и способствующие получению материалов с желаемой структурой.

 

5. Применение в промышленности

 

Существуют 2 основных вида полистирола: полистирол общего назначения (GPPS), ударопрочный полистирол (HIPS).

Прозрачный полистирол (GPPS - General Purpose PolyStyrene) --неударопрочный материал. Используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу.

HIPS (High Impact Polystyrene) обладает повышенной  ударопрочностью, благодаря добавкам из бутадиенового или других специальных каучуков, которые обладают ударной вязкостью до 60-70 кДж/м2. Его область применения довольна широка - наружная реклама, торговое оборудование, детали холодильников и т.д.

 

5.1 Полистирол общего назначения (GPPS)

 

Материал используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу.

Основные преимущества: влагоустойчивы, долговечны легкость в обработке, обладают великолепной оптической прозрачностью - 94 %, имеют хорошую гладкую поверхность, имеют низкую плотность, устойчивы к химическим воздействиям, обладают высокой жесткостью.

Экструдированный полистирол изготовляется в виде прозрачных, молочных, дымчатых, цветных листов. Изготавливаются антибликовые и декоративные листы с разнообразной фактурой. По специальному заказу листы полистирола могут производиться без УФ - стабилизации. Такие листы можно использовать в контакте с пищевыми продуктами, поскольку они отвечают всем действующим правилам использования материала в контакте с продуктами питания.

Прозрачный полистирол - хрупкий, ломкий и неударопрочный. В связи с этим возникают осложнения при хранении и транспортировке изделий из него. Помимо этого, для достижения необходимого светорассеивания приходится использовать листы с рифленой поверхностью, что зачастую не соответствует современному дизайну. Существенным недостатком ПС является и его низкая устойчивость к воздействию УФ-излучения. Однако полистирол является очень экономичным материалом.

Типичное применение: декоративные перегородки и ширмы защитное покрытие изображений остекление душевых кабин ценники подставки производство светильников все виды остекления внутри помещения и др.

 

5.2 Полистирол ударопрочный (HIPS)

 

Ударопрочный полистирол высококачественный листовой материал, производится для процессов термо - или вакуумного формования. HIPS используется в производстве наружной рекламы, деталей холодильников, сантехники, игрушек, пищевой упаковки и тому подобное. Поверхность материала может быть глянцевой, матовой, гладкой или тисненой, с зеркальной поверхностью, различных цветов. Возможно изготовление листов методом соэкструзии. Это позволяет соединить два слоя различных цветов или добавить верхний слой с глянцевой поверхностью.

Ударопрочный полистирол обладает определенной эластичностью и тем самым расширяет возможность его использования при изготовлении светотехнических изделий сложной конфигурации с глубокой вытяжкой. Коэффициент светопропускания (35-38 %) и белизна полностью соответствуют существующим в России стандартам на светотехнические изделия.

Основные преимущества: повышенная ударопрочность слабая чувствительность к надрезам легкость морозостойкость до -40°С влагостойкость отличная формуемость легкость в обработке химическая стойкость к кислотам и щелочам

В своем «родном» состоянии полистирол представляет собой довольно хрупкий материал, непригодный для многих задач. Поэтому в производстве в исходное сырье добавляют специальные добавки, повышающие ударную прочность и гибкость, и таким образом получают ударопрочный полистирол. Одной из разновидностей ударопрочного полистирола является фреоностойкий полистирол, применяемый в производстве холодильного оборудования. Структура поверхности: матовая с обеих сторон или с одной стороны глянцевая (верхний глянцевый слой получают путем соэкструзии с полистиролом обшего назначения), тисненная. При необходимости лист с одной стороны обрабатывается коронным разрядом, на лист наносится защитная термоформуемая пленка. При наружном применении добавляется УФ-стабилизатор, обеспечивающий защиту от пожелтения под воздействием УФ-излучения.

Полистирол светотехнический является одной из разновидностей ударопрочного полистирола, полностью заменяет акриловое стекло при изготовлении конструкций с внутренней подсветкой. В отличие от оргстекла имеет только одну глянцевую поверхность. Высокая популярность светотехнического полистирола обуславливается большей ударной прочностью (по сравнению с акрилом), легкостью обработки, стойкостью к окружающей среде и меньшей стоимостью.

Ударопрочный полистирол является более экономичным вариантом по сравнению с оргстеклом из-за низкой плотности, а так же возможностью применения более тонких (2-3 мм) листов благодаря повышенной ударопрочности по сравнению с оргстеклом (3-5 мм), что обеспечивает экономию в 2 раза, из расчета на 1 кв. м. светорассеивателя.

Катушки, кассеты и бобины для магнитофонной ленты, цоколи радиоламп, облицовочные плиты, шкалы приборов, скобы и хомуты для крепления кабелей, аккумуляторные банки, ручки инструментов и приборов, пленки, абажуры, детали клемм, футляры, принадлежности для бритья, игрушки, посуда, плитки для отделки мебели, пудреницы, крышки для банок и бутылок, коробки, детали электрических выключателей, авторучки - этот перечень изделий из полистирола можно было бы продолжать еще долго. Применение полистирола очень разнообразно - от пленки в конденсаторах толщиной 0,02 мм до толстых плит из пенополистирола, используемых в качестве изоляционного материала в холодильной технике.

В мировом производстве полистирольных пластиков, включающих полистирол, пенополистирол и сополимеры, содержащие более 50% стирола, удельный вес ударопрочного сополимера стирола с каучуком составляет около 45%, сополимера стирола,— акрилонитрил — каучук (АБС-пластик) — 15 — 20%, остальных сополимеров стирола— 3—5%.

Ударопрочные полистирол - группа композиционных материалов на основе стирола и каучука.

Свойства и структура. Ударопрочный полистирол— твердый непрозрачный продукт белого цвета. Он имеет двухфазную структуру «см. рис.1: непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом, дискретная (микрогель) - овальной формы частицами размером 1—5 мкм. окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирола— каучук; внутри частиц содержится окклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве; при переработке частицы дискретной фазы (микрогеля) ориентируются в направлении приложения напряжения сдвига.

 

 

Рис. 1. Структура ударопрочного полистирола

Микрогель можно отделить от матрицы путем растворения полистирола в подходящем растворителе и центрифугирования нерастворимой фазы. Микрогель обладает свойствами блоксополимера полистирола - каучук, например, имеет две температуры стеклования, характерные для каждого гомополимера. В то же время он частично сшит и не растворяется ни в одном растворителе, хотя и сильно набухает. Помимо микрогеля, некоторые сорта ударопрочного полистирола содержат частицы привитого растворимого сополимера стирола— каучук. Обычно содержание каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до 12%. В результате прививки полистирольных цепей на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем дискретной фазы в готовом материале возрастает в 3—4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет 10—40% от общего объема. Свойства готового материала во многом определяются именно объемом микрогеля.

При температуpax выше 230°С и больших напряжениях сдвига частицы микрогеля могут быть разрушены; при этом механические свойства ударопрочного полистирола резко ухудшаются.

При одинаковом содержании каучука ударная прочность ударопрочного полистирола в 5—10 раз выше, чем смеси полистирола с каучуком. Это обусловлено большей однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в результате окклюзии полистирола Привитой сополимер стирола - каучук действует как эффективный стабилизатор твердой эмульсии полимер- полимер (которую представляет собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к матричному полистиролу.

При одинаковом содержании исходного каучука объем микрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. При увеличении содержания микрогеля ударная вязкость и относительное удлинение достигают максимума (при содержании 20 - 30%), прочность при растяжении снижается, модуль упругости возрастает. Прочностные свойства зависят также от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) матричного полистирола, от размера частиц микрогеля, степени прививки и степени сшивания частиц микрогеля. Молекулярные характеристики матрицы влияют на свойства материала так же, как и на свойства полистирола. При синтезе ударопрочного полистирола молекулярная масса матрицы должна быть меньше молекулярной массы полистирола общего назначения, получаемого в массе (для этой цели вводят регуляторы молекулярной массы), чтобы компенсировать увеличение вязкости расплава ударопрочного полистирола из-за наличия микрогеля [для матрицы обычно Mw = (200-270}∙103, Мn=(70-100)-103]. В результате вязкость расплава ударопрочного полистирола мало отличается от вязкости полистирола общего назначения. Оптимальный размер частиц микрогеля 1-5 мкм. Отклонение от этих размеров, а также неоднородность по размерам приводят к снижению прочностных свойств материала.

Существует несколько гипотез, объясняющих увеличение ударной прочности хрупкого полистирола при образовании дискретной фазы. По одной из них частицы микрогеля способны снижать концентрацию напряжений, возникающих на конце трещины, растущей под действием ударной нагрузки. Увеличение доли привитого сополимера повышает ударную прочность материала; с повышением степени сшивания (например, при введении вулканизующего агента) увеличивается модуль упругости и снижаются ударная вязкость и относительное удлинение. Ниже приведены некоторые свойства литьевых образцов ударопрочного ПС:

 

Таблица 7. Свойства литьевых образцов ударопрочного ПС

 

Свойство	Значение
Плотность при 20°С, г/см3	1,05-1,08
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)	30-45 (300-450)
Модуль упругости, Гн/м2 [кгс/см2]	2-2,5 [(20-25)∙103]
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс∙см/см2
без надреза	35-70
с надрезом	7-15
Теплостойкость по Мартенсу, °С	65-74
Твердость при Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2)	100-150 (10-15)
Относительное удлинение, %.........	15-40

 

Электрические свойства ударопрочного полистирола такие же, как у полистирола.

С введением каучука снижается стойкость к окислению и УФ-излучению из-за наличия непредельных связей; материал стабилизируют введением антиоксидантов фенольного типа, двуокиси титана.

Получение. Для получения ударопрочного полистирола наибольшее распространение получили полимеризация в массе и так называемый блочно-суспензионный метод.

В первом случае бутадиеновый или бутадненстирольный каучук размельчают на дробилке и при комнатной температуре растворяют в стироле, вводят регуляторы молекулярной массы (димера α-метилстирола, меркаптаны), стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание каучука в растворе может составлять 4—15%. При нагревании раствора и (или) введении инициаторов (например, перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса — гомополимеризация стирола и прививка стирола на каучук.

Прививка на каучук происходит в результате отрыва радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, или радикалами стирола подвижных атомов водорода от метиленовой группы молекулы каучука, находящейся в α-положении по отношению к двойной связи. Средняя длина привитых полистирольных цепей и их ММР близки к соответствующим параметрам полистирола. Двойные связи каучука на этом этапе практически не расходуются.

Реакционная система остается гомогенной до накопления в ней 2—3% полистирола. По термодинамическим причинам в большинстве случаев два полимера не совместимы в общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой раствор соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит другого полимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует раствор полистирола в стироле, непрерывную фазу — раствор каучука и привитого сополимера в стироле. При повышении содержания полистирола в реакционной системе наступает момент, когда объемы фаз становятся примерно равными. Происходит инверсия фаз, после которой дискретную фазу образует раствор каучука и привитого сополимера в стироле, а непрерывную — раствор полистирола в стироле. Поскольку вязкость каучуковой фазы намного выше вязкости полистирольной, а вязкость реакционной системы определяется в основном вязкостью непрерывной фазы, то инверсия фаз сопровождается скачкообразным понижением вязкости системы.

Из-за высокой вязкости инверсия затруднена и протекает до конца только при интенсивном перемешивании. Размер и форма частиц каучуковой фазы зависят от геометрии сосуда и мешалки, скорости сдвига, концентрации и молекулярной массы каучука, молекулярной массы полистирола, количества образовавшегося сополимера. При инверсии образующаяся дискретная фаза захватывает (окклюдирует) некоторое количество полистирола. При степени превращения стирола 30—40% двухфазная система становится устойчивой, и размер дискретных частиц перестает зависеть от условий перемешивания. Таким образом, структура ударопрочного полистирола формируется на стадии инверсии фаз.