Полистирол. Блочная, суспензионная, эмульсионная полимеризация стирола

В конце процесса, когда содержание стирола значительно уменьшается, происходит частичное сшивание дискретной фазы, приобретающей структуру сшитого микрогеля. На этой стадии продукт представляет собой расплав ударопрочного полистирола, содержащего небольшое количество непрореагировавшего стирола (0,5—10%).

В технике процесс осуществляют по непрерывной схеме аналогично полимеризации стирола. Часто для более плавной регулировки температурного режима (на завершающей стадии) сополимеризацию ведут в присутствии растворителя — толуола, этилбензола (10—30% от массы реакционной среды). Режим процесса рассчитывают таким образом, чтобы инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате при контролируемых условиях перемешивания. На последующих стадиях важно, чтобы структура дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоростей сдвига или высокой температуры. Непрореагировавший стирол и растворитель удаляют в вакуум-камере или вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют.

Блочно-суспензионный процесс проводят по периодической схеме в двух аппаратах, снабженных мешалками и рубашками. В первом растворяют каучук в стироле и ведут полимеризацию в массе до степени превращения стирола 30—40%, как описано выше. За это время полностью заканчивается инверсия фаз, и частицы дискретной фазы уплотняются и приобретают устойчивость к коалесценции (слипанию); реакционную систему можно не перемешивать. Под давлением инертного газа ее передавливают во второй аппарат, содержащий деминерализованную воду и стабилизаторы суспензии, и вводят дополнительное количество инициатора. Реакционную массу суспендируют в воде при интенсивном перемешивании, и процесс ведут при 95 — 120оС под давлением до достижения предельной степени прекращения стирола. Ударопрочный полистирол, содержащий 0,1% С., отделяют от воды и обрабатывают как продукт суспензионной полимеризации.

Поскольку стоимость каучука примерно в 3—4 раза выше, чем полистирол, а увеличение содержания каучука приводит к снижению прочности при растяжении, модуля упругости и атмосферостойкости композиционного материала, целесообразно добиваться наибольшего эффекта упрочнения при минимальном содержании каучука.

Прививка стирола на эти эластомеры протекает значительно труднее. Применяют специальные методы — химическую модификацию эластомера, добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают сравнительно более низкой ударной прочностью, чем сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер частиц дискретной фазы до значения, меньшего длины волны падающего света, или подбирая состав фаз таким образом, чтобы показатели преломления их совпали. Первый путь не пригоден при получении ударопрочного полистирола. Каучук имеет показатель преломления 1,52. Для понижения показателя преломления матрицы часть стирола заменяют метилметакрилатом (соотношение 30 : 70). Таким образом удается получить ударопрочный сополимер с прозрачностью 70—75%. Сополимеризацию проводят по непрерывной схеме в растворе ароматического углеводорода (например, в толуоле) или по периодической схеме блочно-суспензионным методом.

6. Полимеризация стирола

Полимеризацией называют реакцию соединения молекул мономера, протекающую за счет раскрытия кратных связей и не сопровождающуюся выделением побочных продуктов.

Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, и результате раскрытия двойных связей становятся ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.

Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их средней молекулярной массы. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование линейного полимера.

Процесс полимеризации состоит из ряда элементарных реакций: образования активного центра, роста и передачи цепи и обрыва цепи.

Механизм полимеризации определяется химической природой растущих радикалов, являющихся промежуточными продуктами полимеризации. Если эти частицы достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. Если же промежуточные продукты нестабильны — коротко живущие частицы, то полимеризацию называют цепной.

Молекулярная масса или конечная степень полимеризации макромолекулы, образующейся в результате цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно.

В полимеризации могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую полимеризацию называют совместной или сополимеризацией.

В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих видов цепной полимеризации различны. При радикальной полимеризации активными центрами реакции являются свободные радикалы — электронейтральные частицы, имеющие один или два поперечных электрона и образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при передаче мономеру дополнительной энергии нагреванием, световым или радиационным облучением и т. д. При ионной полимеризации активными центрами являются ионы — положительно или отрицательно заряженные частицы, образующиеся при распаде катализаторов (А1С1з, BF3, SnCU, TiCU), щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

6.1 Блочный метод полимеризации стирола

Блочный метод полимеризации стирола. Процесс полимеризации стирола в массе (блочный метод) ведется как периодическими, так и непрерывными способами, обычно в две стадии: сначала получают сиропообразный раствор полимера в стироле (форполимер), содержащий 30—35% полистирола; затем образуется готовый полимер, в котором присутствует 0,5—1% стирола,

Начальная стадия протекает большими массами при энергичном перемешивании и интенсивном отводе тепла, что возможно при пилкой вязкости реакционной смеси; конечной стадии образовавшийся форполимер переводится в формы небольшой емкости, о которых в большей степени возможны контроль и регулировка процесса полимеризации.

По одному из периодических методов блочной полимеризации предварительная стадия осуществляется в реакторе емкостью 2м3, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном водяной рубашкой и обратным холодильником. Для сокращения индукционного периода процесса полимеризации стирол нагревают подачей пара в рубашку реактора, а затем создают вакуум до 26 кПа. При таком разрежении стирол кипит при 100— 110°С, и экзотермическая реакция протекает при этой температуре, причем часть выделяемого тепла расходуется на испарение мономера, а избыток отводится из реактора с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку взамен пара с момента кипения стирола. Процесс предварительной полимеризации продолжается около 4 ч, после чего вязкий форполимер, охлажденный до 70°С, переливают в формы емкостью 20 л, изготовленные из чистого олова или луженой жести. Окончательная полимеризация в формах идет по ступенчатому температурному режиму при 100—115°С и, наконец, при 125—140°С. По окончании процесса формы охлаждают и вскрывают. Полученный брусок полистирола дробят в гранулы, которые промывают спиртом и сушат при разрежении.

По другому периодическому способу блочная полимеризация стирола проводится сначала в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 м3 при температуре 80—90°С в присутствии инициаторов. Затем полученный форполимер подают в другой реактор, по конструкции подобный фильтр-прессу и состоящий из алюминиевых рам и нагревательных плит, расположенных между ними. Плиты имеют отверстия для последовательного заполнения всех рам реакционной смесью. Благодаря шлифованным поверхностям плит и рам, а также наличию гидравлического пресса в реакторе создаются герметичные пространства, заполняемые форполимером. Плиты нагреваются горячей водой или паром и охлаждаются холодной водой. Реакция протекает в соответствии с описанным выше ступенчатым режимом, и по окончании полимеризации реактор охлаждают до 40°С. Образовавшиеся блоки полистирола (массой около 80 кг) измельчают в специальных дробилках.

Недостатки, присущие периодическому способу полимеризации стирола в массе, связаны с плохой теплопроводностью и повышенной вязкостью образующегося блока, а также с наличием в блоке трудноудалимого непрореагировавшего мономера. В связи с экзотермического процесса полимеризации стирола внутри блока создаются местные перегревы, приводящие к получению в этих зонах полистирола пониженной молекулярной массы, что увеличивает полидисперсность полимера. При высокой температуре внутри блока происходит деструкция полимера, в результате чего кроме снижения молекулярной массы увеличивается содержание остаточного мономера. Значительное количество последнего заметно ухудшает свойства полистирола, снижая температуру размягчения и устойчивость к старению (особенно при действии солнечного света).

Наличие большого количества непрореагировавшего мономера вызывает помутнение и растрескивание полимера (в результате' миграции стирола на поверхность) и его постепенное улетучивание.

Наиболее широкое применение в технике имеет непрерывный метод блочной полимеризации стирола, обеспечивающий получение полимера с высокой молекулярной массой и почти свободного от

остаточного мономера. Непрерывная полимеризация осуществляется в башне (башенный способ), построенной но принципу «идеального вытеснения». Действие этого аппарата состоит в непрерывном поступлении исходных веществ, которые перемещаются сверху вниз и в результате взаимодействия образуют полимер. Последний непрерывно вытесняется из башни реакционной смесью, поступающей в ее верхнюю часть. Время нахождения форполимера в башне должно обеспечивать необходимую полноту конверсии мономера. Башенный способ производства полистирола непрерывной блочной термической полимеризацией показан на 41. Установка состоит из двух алюминиевых реакторов 1 и башни (колонны) 2, изготовленной из хромоникелевой стали. В реакторах проводится предварительная полимеризация стирола до конверсии около 35%.

Реакторы имеют емкость 2 м3 каждый и снабжены лопастными мешалками, а также рубашками и змеевиками, по которым циркулирует вода, горячая в течение индукционного периода и холодная после начала процесса полимеризации. В результате умеренного охлаждения в реакторах устанавливается и поддерживается постоянная температура в пределах 75—85°С.

Смесь мономера и полимера находится в реакторах приблизительно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из реакторов полученный форполимер постепенно поступает в башню для окончательной полимеризации. Башня высотой 7 м состоит из шести стадии (секции) диаметром 0,65 м, причем верхняя имеет только обогревательную рубашку, а остальные снабжены и змеевиками (41,6). Обогрев - осуществляется высококипящим органическим теплоносителем — эвтектической смесью дифенила (26,5%) и дифенилоксида (73,5%). Тепловой режим устанавливают для каждой стадии таким образом, чтобы полимеризация закончилась по истечении 25—30 ч пребывания реакционной смеси в колонне. Чем быстрее нарастает температура в секциях башни при постоянной температуре 100— 110°С в первой стадии, тем быстрее происходит процесс полимеризации и, следовательно, тем выше производительность башни. Однако при этом снижается качество получаемого полимера и его молекулярная масса. Полимеризация протекает в атмосфере азота при постоянном уровне форполимера в башне, причем пары стирола, выходящие из колонны, улавливаются холодильником.

Расплавленный полистирол, практически не содержащий мономера (менее 1%), из нижней стадии при температуре от 180 до 235°С (в зависимости от принятого режима) непрерывно поступает в конусообразную часть башни, соединенную со шнеком 3. Последний выдавливает готовый полимер в воздушный холодильник 4 (или в ванну с водой), откуда он поступает в дробилку.

Блочный полистирол выпускают в виде мелкого или крупнозернистого порошка, а также в виде гранул размером не более 10— 16 мм. Упаковывают его в четырехслойные бумажные непропитанные мешки с содержимым не более 50 кг.

6.2 Эмульсионный метод полимеризации стирола

Эмульсионный метод полимеризации стирола. Наряду с получением полистирола непрерывным блочным методом широко распространен промышленный способ водно-эмульсионной полимеризации стирола, который позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и получать высокомолекулярный полимер.

Условия полимеризации, в эмульсии, В состав эмульсии кроме стирола обычно входит вода, эмульгатор, инициатор и регулятор поверхностного натяжения. Полимеризация эмульгированного стирола протекает сначала в мицеллах мыла, в которых растворен мономер. Образовавшийся полимер растворяет капельки стирола, распределенные в эмульсии, и таким образом возникают полимерно-мономерные частицы малого размера, в которые переходят мицеллы мыла и где в дальнейшем протекает реакция полимеризации. Переход стирола в полимерные частицы понижает концентрацию мономера, в результате чего скорость процесса полимеризации уменьшается, однако последняя значительно превышает скорость реакции в массе мономера.  

Эмульгаторами при полимеризации стирола служат различные натриевые и аммониевые мыла, как касторовое мыло, соли сульфокислот высококипящих парафиновых углеводородов, сульфокислоты высших спиртов жирного ряда и др. Применяют эмульгаторы в количестве 1,5—3% от массы стирола. Уменьшение концентрации эмульгатора снижает скорость полимеризации (увеличивается продолжительность), но при этом возрастает молекулярная масса получаемого полистирола. Уменьшение скорости процесса полимеризации с понижением концентрации эмульгатора объясняется сокращением суммарной поверхности полимерно-мономерных частиц в результате увеличения их размеров при уменьшении их количества. Суммарная поверхность, стабилизированная молекулами мыла, ограничивает скорость диффузии мономера из частиц и этим предопределяет продолжительность полимеризации.

Увеличение молекулярной массы полистирола при уменьшении содержания эмульгатора связано с сокращением в полимерно-мономерных частицах количества активных радикалов, дающих начало роста молекул полимера. Однако на практике целесообразнее регулировать величину молекулярной массы изменением концентрации инициатора, поскольку уменьшение количества эмульгатора значительно замедляет процесс полимеризации. Слишком высокая концентрация эмульгатора затрудняет разрушение эмульсии и отмывку полимера в связи с получением очень мелких частиц водной дисперсии полистирола.