Полистирол сополимері

Кіріспе

 

Полимерлену  процестерінің  өнеркәсібі  қазіргі кезде  анағұрлым  қуатты  және  органикалық  синтездің  анағұрлым  дамушы  салалардың  бірі болып келеді.

Полимерлік  материалдар  авиақұрылыста (реактопластар, термопластар, резиналар, герметиктер, лак-бояулар), көлік құрылысында ( резиналар, лак-бояулар), медицинада (медициналық-техникалық қолданыста, хирургияда,  травматологияда, офтальмологияда, стомотологияда), радиоэлектроникада, құрылыста, электротехникада, темір жол көліктерінде кеңінен қолданылады.

 Полимерлік материалдардың  авиақұрылыста қолданылуы олардың  жеңілділігімен және техникалық қасиеттердің кең диапазонымен  түсіндіріледі. Полимерлік материалдар авиақұрылыста негізінен армирленген пластиктер ретінде қолданылады. Полимерлік материалдардың   технологиялық, механикалық және  калористикалық  қасиеттері  олардың  кабиналардың, салондардың ішкі көрінісін  құруда  қолданысын  кеңейтті.

Көліктің  сенімді  жұмысы, оның ыңғайлы және қауіпсіз қозғалысын  қамтамасыз ету үшін полимерлік материалдар — пластмасса, резина, лактарды және бояуларды  қолдану қажет. Пластмассалардың  қолданылуы  көлік құрылысында кеңейіп жатыр. Пластмассалардан көліктің  кузовтарын, кабиналарын  және олардың  бөлек  ірі габаритті  құрлықтарын жасайды.  Көлік құрылысы үшін  аса маңыздысы  резиналы бұйымдардың ішіндегі  шина болып келеді.

Полимерлік материалдарды медицинада кеңінен қолданады.  Полимерлер   медициналық техниканың құралдарын, арнайы ыдыстар мен дәрі-дәрмектер үшін әртүрлі орамаларды, сыртқы  протездеу бұйымдарын жасау үшін  қолданады.

Полистирол   лак және  бояулар аймағында төмен молекулалық  стиролды шайырлар және  стиролды  шайырлар  ретінде органикалық  қолданылуын тапты.

      Құрылыс  техникада  полистиролды негізінен көбікті полистирол  өндірісі үшін  қолданады. Көбікті полистиролдардың әр түрлі маркалары  (ПС-1, ПС-4, ПС-Б жне т.б.)  жылу оқшаулағыш  материал  ретінде кең  қолданылады  [1].

Әлемдік химиялық нарықты  зерттеумен айналысатын американдық  компанияның Chemical Market Associates Inc. (CMAI) мәліметтері бойынша әлемде полистирол қолданысының  көлемі  жылына 14,4 млн тоннаны құрайды, соның ішінде  3,5 млн тоннасы Батыс және Шығыс Еуропаға келеді.

Қазақстандық SAT&Company мұнай химиялық компанияның  мәліметтері  бойынша Қазақстанда, Ресейде  және  ТМД басқа  мемлекеттерінде байқалған полистиролды  пластиктер  қолданысының  құрылымы  мынаны  көрсетеді: нарықта  негізгі  үлесті соққыға берікті полистирол – 51%, акрилонитрилбутадиенстиролды сополимерлердің үлесі – 20, көбіктенетін полистиролдың – 18, жалпы  қолданыстағы полистиролдың – 9 және стирол сополимерлерінің үлесі - 2% алды. Сонда, анағұрлым тұрақты қолданушы секторы жататын материалдардың және  жылу оқшаулаудың нарығы болып табылады [2].

Қазақстан Республикасының 2004-2010 жылдарда мұнай химиялық  өнеркәсіптің даму бағдарламасы құрастырылды. Қазақстанда  мұнай химиясының  даму  жолының  бірінші қарлығашы Sat Operating Aktau полистиролды  өндіру  бойынша Ақтау зауыты болды. Sat Operating Aktau ТМД территориясындағы стиролды  синтездеу  және  өндеу  бойынша  ірі комплекстерінің  бірі  болып  табылады.

2006 жылдың 3 тамызында  Атырау қаласында бірінші интеграцияланған мұнай химиялық комплекстің құрылыс жобасының қоршаған ортаға әсерінің алдын-ала бағалануы (ҚОӘААБ) бойынша қоғамдық тыңдаулар болды. ҚОӘААБ «КазЭкоПроект» алматылық компаниясымен жасалды.

Өндірістік объекттердің жұмысынан Атырау қаласы мен Каспийдің  жағалық территорияларына келіп  түсетін үлкен экологиялық жүктемелерді ескере отырып, сондай-ақ көмірсутекті кешендерді игеру мен шикізатты біріншілік өңдеу бойынша  бірінші интеграцияланған мұнай химиялық комплекстің құрылысы мен өндірістік жұмысы үшін комплекстің негізгі қондырғылары дислокациясының жаңа концепциясы-Қарабатан станциясының қала сыртындағы өнеркәсіптік аймағы-анықталды.

Жоғарғы үстеме құны бар  мұнай химиялық өндірістер құрылысының  басқа да инвестициялық жобалары (2007-2009) жасалады: Атырау МӨЗ-інде бензолды алу, этилбензол мен этиленгликольді алу, Маңғыстау облысының Ақтау қаласындағы пластмасса зауытында жол битумының өндірісі, полиэтилентерефталаттың және басқа да ароматты қосылыстар өндірісінің мүмкіндігі қарастырылуда.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Әдеби шолу

      Полистирол өндірісі  үшін бастапқы шикізат стирол болып келеді. Стирол қанықпаған  бүйір  тізбегі  бар  ароматты  қосылыс болып табылады.  Стиролды 1839 жылы Симон деген ғалым ашты. Германияда стирол  өндірісінің  бағдарламасын  өндеуге  шамамен  1930 жылы  кірісті.

                                              

                                 СН=СН₂

 

                  

                     Стирол

 

Стирол ─ түссіз  сұйықтық,   жағымсыз  иісті  болып  келеді. Стиролдың  қайнау  температурасы   145ºС,  қату  температурасы   -31ºС,  критикалық  температурасы       373ºС,  жасырын  балқу жылуы 365 Дж/г, тұтқырлығы    0,78 Па*с,  тығыздығы   906 кг/м³,  молекулалық массасы  104 болып келеді.  Стирол  әр түрлі  қатынастарда  көптеген  органикалық  еріткіштермен  араласады  (полярсыз  және әлсіз полярлы):  төмен спирттермен,  алифатты,  хлорланған,  ароматты  көмірсутектермен, нитропарафиндермен,  күкіртті көміртегімен  және т.б. Стиролдың   жоғарғы спирттер,  кетондар  мен эфирлерде  ерігіштігі  шектеулі, суда  ол  аз  ериді (0,03%) және  стиролда су қиын  ериді (0,07%).

     Стирол  органикалық  асқын  тотықтардың, хинонның  және  үшіншілік бутилпирокатехиннің жақсы еріткіші  болып келеді.  Стирол  есірткілік   әрекетке  ие. Олардың буларымен  ұзақ  демалу  жүйке  жүйесіне  әсер  етеді, қан және бауыр  құрамының  өзгеруіне, терінің бұзылуына әкеледі [4].

Стирол  гомополимер  және түрлі  сополимерлерді  алу  үшін  қолданады. Ол метилметакрилатпен, акрилонитрилмен, изобутиленмен, бутадиенмен  оңай сополимерленеді. Соңғысымен жоғары  сапалы синтетикалық  каучуктер  жасау үшін  сополимер алады. Конструкциялық жоғары  берікті материал  акрилонитрил, бутадиен мен стиролдың  сополимеріне (АБС-пластик) ие. Стиролдың  каучукке  телу жолымен  жоғары берікті материал – соққыға берік полистирол алынады.

Өнеркәсіпте  стиролды  негізінен  этилбензолды  катализатор  қатысында  дегидрлеу  жолымен  алады:

 

             СН₂-СН₃  СН=СН₂

  + Н₂

 Полистирол   (ПС) — сызықты , күшті тармақталған , құрылымы   ретсіз  полимер:

 

             ~СН-СН₂~

                                                  Полистирол

 

 

 

Полистирол  100°С  жоғары  температурада  алынған  болса, полимер  арқылы тізбектің  берілу реакциясы  салдарынан  тармақталған болады.

     Полистиролдың макромолекулаларының  құрылысы  сызықты  болып  келеді. Полимердің  орташа  молекулалық  салмағы — 3 000-нан   9 00000 дейін болады, бұл полимерлеу  әдістеріне  және  жағдайларына  байланысты болады. Макромолекула   буындары «бастың соңына» типі  бойынша бір-бірімен жалғанады.

Полистирол винилді  полимер болып табылады. Құрылымдық  жағынан  ұзын  көмірсутекті  тізбектен және  әрбір екінші  көмірсутекке  қосылған фенилді топтардан тұрады.

Полистирол макромолекуласының  бір  бөлігінің  ретті  құрылымының  схемалық  суреттемесі  1-суретте (қара  дөнгелектермен  көміртегі атомдары, ал ақ – сутектің  атомдары бейнеленген) келтірілген. Полистролдың  молекулалық  тізбегі  сызықтық және  аз мөлшердегі тармақталған құрылымға ие. Тармақталған  құрылым   түзілген  гомополимер молекулалары мен өсуші радикалдар арасындағы тізбекті  беру  реакциясының нәтижесінде түзіледі. Тармақтардың саны  және  өлшемі  полимерлеу  жағдайына  және  дәрежесіне  байланысты  өзгереді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сурет 1 - Полистиролдың молекула құрылысының схемасы

 

Техникада  қолданылатын  полистирол  аморфтық  құрылымға  ие. Негізгі тізбекпен салыстырғанда фенилді топтар  ретсіз орналасады. Бұл сутегі  атомдарымен салыстырғанда фенилді топтардың үлкен өлшеміне  байланысты  кристалдық  бөліктердің түзілуіне кедергі жасайды.

Аморфты  полистирол  қалыпты  температурада қатты, мөлдір  және  жоғары  атмосфераға    тұрақтылыққа  ие.   Полимер төмен   тығыздықпен

(1,05  г/см³), жоғары  суға тұрақтылықпен,  жақсы диэлектрлік қасиеттерімен    (диэлектрлік өткізгіштік 2,6,  электрлік беріктілік 50 км/мм)  сипатталады.

Аморфты  полистиролдың  құрылымын  жоғары  температурада оны ұзарту  арқылы  реттеуге  болады. Бұл  полимер  беріктігінің өсуіне  және тегістігінің  жоғарылауына  әкеледі.

Стереоретті  полистиролды  TiCl₃  және  Al(C₂H₅)₃  катализаторы  қатысында 60-75⁰С температура кезінде бензолда  ерітілген  стиролдың  аниондық  полимерленуі  арқылы алуға болады. Алынатын  изотактикалық полимер құрамында 50% дейін кристалдық фаза  болады.

Синдиотактикалық  полистирол деп аталатын  полистиролдың  жаңа  типі бар. Оның басқа полистирол түрлерінен ерекшелігі: тізбектелген фенилді топтар оның  негізгі тізбегінде  әр жақтан қатарласып орналасады. Ал «қарапайым» немесе  атактикалық  полистиролда макромолекуланың негізгі  тізбегіне  деген  фенилді  топтарының  осындай  реттілігі болмайды, яғни ретсіз болады.

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cиндиотактикалық                                                       Атактикалық

        полистирол                                                           полистирол

 

Жаңа синдиотактикалық  полистирол  кристалдық  құрылымға ие, ал оның балқу  температурасы  270⁰С құрайды. Синдиотактикалық  полистиролды  металдық  катализаторлармен  бірге полимерлеу  жолымен  алады.

 

 

Полистиролдың  негізгі  қасиеттері

 

Тығыздық, кг/м³                                                             1040-1060

Шынылану  температурасы, °С                                        78-85

Мартенс бойынша жылутұрақтылғы, °С                         75-85

Үлестік  жылу  сыйымдылығы, кДж/кг°С                           1,34

Жылу  өткізгіштік коэффициенті, Вт/м°С                     0,09-0,16

Сызықты  температуралық ұзару  коэффициенті            (6-8)-10

24 сағат  ішінде  су сіңіргіштігі, %                                     0,04

Сыну  көрсеткіші                                                             1,59-1,60

Жанғыштығы,см/мин                                                       1,27-2,54

Ұрылу тұтқырлығы, кДж/м²                                               12-22

Беріктілік шегі, МПа:

   Ұзару кезінде                                                                    35-60

    Иілу кезінде                                                                     55-130

Бринелль бойынша қаттылығы, МПа                              140-160

 

Стиролдың  бос радикалды және ионды  механизм бойынша полимерленуі мүмкін. Бос радикалды механизм  бойынша полимерленуінің нәтижесінде алынған полистирол атактикалық құрылымға ие  және  аморфты болады; ионды полимерлену нәтижесінде және катализатор типіне  байланысты алынған полимер аморфты немесе кристалдық (изотактикалық) болуы мүмкін.

 

         CH=CH₂                        -CH-CH₂-

 

  

       

    n  

 

Жоғары  молекулалық  аморфты  полистирол  түрлі  әдістермен – массада, эмульсияда, суспензияда  немесе ерітіндіде  инициаторлардың  қатысында немесе  қатысынсыз  алынуы мүмкін.

Изотактикалық полистиролды  Циглер-Натта стереоспецификалық катализаторлар  қатысында алады.

Өнеркәсіпте  полистиролды  негізінде  стиролдың   бос радикалды  полимерленуімен  алады, барлық  танымал   әдістері мыналар болып табылады: тізбекті (массада), эмульсиялы, суспензиялы  және  еріткіштерде. Ерітіндіде полимерлену кең қолданысқа ие емес, өйткені алынған полимердің молекулалық салмағы аз болады, ал оны ерітіндіден бөлу елеулі  қиындықтар  туғызады. Бұл полимерлену әдісін полимер ерітінді (лак, желім) түрде пайдалануы қажет болғанда қолданылады. Кең қолданысты   полимерленудің  тізбекті  және  эмульсиялы  түрлері  алды.

Полистиролдың  көбісі массада  өндіріледі. Ол инициатор қатысында  және оның қатысынсыз жүзеге асырылуы мүмкін. Полимерленудің инициаторлары ретінде бензоилдің асқын тотықтары, азо-бис-изомай қышқылының динитрилі және басқалары қолданылады. Жоғары диэлектрлік көрсеткіштерге ие, тазалығы жағынан  жоғары  дәрежелі  полистирол алу үшін полимерленуді инициаторсыз  (термиялық полимерлену) жүзеге асырады. Бұл қыздыру кезінде жоғары  жылдамдықпен стиролдың полимерленуге қабілеттілігімен түсіндіріледі. Тізбекті  полистиролды түссіз және түрлі  түске  боялған түйіршіктер түрінде шығарады. Түссіз өнім  жоғары сапалы  диэлектрик ретінде қабыршақ түрінде, боялған өнім техникалық  және  тұрмыстық қолданыстағы түрлі құйылған бұйымдарды  жасау үшін қолданыс  тапты. Бұл әдістің артықшылығы – үздіксіз, жоғары механикаландырылған әрі автоматтандырылған агрегатта жасау мүмкіндігі; жоғары  өнімділігі, полимердің жоғары  диэлектрлік көрсеткіштері, химиялық  ластанған ағынды суларының жоқтығы.