Получение синтез-газа методом конверсии метана водяным паром

Для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо, т. е. в сторону получения водорода, применяется избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим соотношением. Кроме того, избыток пара

предотвращает выделение элементарного углерода (сажи) и уменьшает процентное содержание метана в конвертированном газе.

Полную конверсию метана можно осуществить в одну стадию с образованием водорода и двуокиси углерода. При низкотемпературной конверсии в продуктах реакции остается значительное количество метана. При повышенных температурах газ содержит в большом количестве окись углерода. И в том и в другом случае для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо требуется значительный избыток пара. Расход пара уменьшается при проведении конверсии метана в две стадии.

4.Приведите чертеж и обоснование  технологической схемы двухступенчатой конверсии метана водяным паром

 

Паровая двухступенчатая конверсия метана является наиболее распространенным способом получения водорода по реакции:

CH4 +H2O=CO+3H2 – 206 кДж/моль.

 

          Способ паровой конверсии в трубчатых печах применяется для получения синтез-газа, используемого для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола паровая конверсия обладает существенным недостатком ─ получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород ─ балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но, несмотря на это, процесс паровой конверсии все еще считается наиболее экономически эффективным вариантом для крупнотоннажных (750 тыс. т/год) установок производства метанола, имеющих одну технологическую линию и рассчитанных на использование в качестве сырья газа по низкой или умеренной цене.

          В России наиболее широко распространен процесс паровой конверсии метана. Процесс идет в несколько стадий: подготовка сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газов от CO2. Сырье очищают по необходимости.

          Исходный метан сжимают турбокомпрессором 1 до 2 ─ 3 МПа (см. рис. 15) и смешивают с необходимым количеством водяного пара и CO2. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 оС частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь O2 с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2 ─ 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 ─ 900 oC, используют в котле-утилизаторе для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8. При этом на выходе газ содержит смесь газов следующего состава:

CO ─ 15 – 45% (об.)

H2 ─ 40-75% (об.)

CO2 ─ 8-15% (об.)

CH4 ─ 0,5% (об.)

N2 и Ar ─ 0,5-1% (об.)

 

Очищают от CO2 через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO2, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO2 в абсорбер 9. CO2 с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.

 

 

 

 

 

 

Рис. 15. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении

1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник.

        

 

 

 

 

 

 

 Конверсию метана осуществляют и неполным окислением по реакции:

CH4 + 0,5 O2 = CO + 2 H2 + 36 кДж/моль. (2)

          Для осуществления процесса по реакции (2), что существенно увеличивает выход водорода, была разработана конструкция смесителя.

Смеситель состоит из канала осевого ввода кислорода, поступающего с температурой 453 К. Поверх его расположен канал подачи природного газа, поступающего с температурой 623 К, с  завихрителями потока в нижней части канала.

          Нижняя часть смесителя имеет расширение, в объеме которого протекает реакция неполного окисления метана. Снаружи эту камеру обтекает поток парогазовой смеси, с температурой 773 К, поступающей с линии подачи парогазовой смеси в трубчатый реактор первичной конверсии метана. Конвертированный газ, поступающий с трубчатой печи первичной конверсии при температуре 1063 К, подается в верхнюю часть реактора, обтекает смеситель и поступает на слой катализатора.

           Поверхность, разделяющая реакционную зону неполной конверсии, не только охлаждается потоком парогазовой смеси. При поступлении тепловой энергии протекает реакция. Поверхность можно рассматривать как перегородку, на которой одновременно протекают экзо- и эндотермическая реакции.

           При моделировании процесса необходимо знать характер движения потоков и границы термодинамических режимов протекания процесса, в основе физико-химического механизма которого лежит перенос массы, количества движения (импульса) и энергии.

           Математическое моделирование в конечном итоге позволяет количественно рассчитать оптимальные параметры процессов и аппаратов и определить пути и методы совершенствования технологии производства. Одним из направлений при моделировании является унификация математических моделей, при которой сам процесс моделирования существенно облегчается за счет накопления подобных моделей, их идентификации и использования.

           В последних работах, рассматривающих процессы тепло_ и массопереноса через перегородку при одновременном осуществлении экзо_ и эндотермические процессов осуществлено математическое моделирование процесса синтеза CH3OH . Поскольку теория позволяет описать подобные процессы, методами математического моделирования были рассмотрены процессы, протекающие в нижней расширяющейся части смесителя метана и кислорода.

            Проведенные расчеты показывают, что в этом случае суммарный выход водорода и оксида углерода по реакции  увеличивается на 4%.

          Другим направлением интенсификации процесса конверсии метана может служить изменение конструкции смесителя , в случае разработки каналов подачи потоков реагирующих газов эндотермической реакции и экзотермической реакции при противотоке.

Для рассматриваемой схемы противотока проведенные расчеты показывают, что процесс теплопередачи увеличивается и суммарный выход водорода и оксида углерода по реакции  увеличивается на 7%.

Моделирование процесса паро-кислородной конверсии метана при неполном окислении в специальном смесителе техническим кислородом, содержащим 95% O2 и 5% N2 (объемных) проводили в предположении, что соотношение между CO и CO2 при определении состава конвертированного газа, полученного в смесителе, до смешения с конвертируемым газом, поступающем из трубчатой печи первичной конверсии, соответствует равновесию реакции конверсии CO с водяным паром. Общее соотношение газ: пар в смесителе составлял 1:1,1. Расчет выполняли на 1000 м3 CH4. Объем водяного пара составлял 1100 м3. Подача кислорода по стехиометрии составляла 500 м3.

Состав газа на выходе из смесителя при температуре 1273 К получается следующим: CO2 – 290 м3, CO – 635 м3 , H2_2180 м3. CH4 – 47 м3. N2_ 40 м3. В реальном технологическом процессе в течение эксплуатации активность катализатора снижается и для обеспечения на выходе из реактора вторичной конверсии метана остаточного содержания метана необходимо будет немного увеличивать температуру технологического газа перед слоем катализатора, что достигается введением дополнительного количества технического кислорода. Тепловая энергия в этом случае получается по реакции:

CH4+2O2 = CO2 +2H2O+892 кДж/моль.

Таким образом, учитывая, что при первичной паровой конверсии метана в трубчатом реакторе на конверсию 1000 м3 метана расходуется около 400 м3 природного газа, моделирование рассматриваемого процесса с учетом подачи 1000 м 3 на первичную конверсию показывает,

5. Рассчитайте и составьте материальный баланс  процесса двухступенчатой конверсии метана водяным паром  с получением смеси  СО и Н₂

Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным:

Производительность по метану:	1т/час (1000кг/час)
Состав сухого газа:	метан - 94%об            этан- 2,5%об
	азот - 3.8%            СО2- 0.2%об.
Степень конверсии:	90%
Температура:	на первой ступени-750 С
	*~*p *r***€***€*z *********u*~*y- 1160***R

 

1. Пересчитаем состав сухого газа из объемных % в массовые %.

М(СН4)= 16 кг/кмоль, М(С2Н6)= 30 кг/кмоль, М(СО2)= 44 кг/кмоль, М(N2)= 28 кг/кмоль

                        Ха/Ma

  Ха =  ----------------------------------

             ma*Ma+mb*Mb+mc*Mc

 

Х(СН4)= 94*16/(94*16+2,5*30+0,2*44+3,3*28)*100= 142,56/1721*100= 84,6%

Х(С2Н6)= 2,5*30/(94*16+2,5*30+0,2*44+3,3*28)*100= 8,71%

Х(СО2)= 0,2*44/(94*16+2,5*30+0,2*44+3,3*28)*100= 2,51%

Х(N2)= 3,3*28/(94*16+2,5*30+0,2*44+3,3*28)*100= 6,18%

 

 

2. Рассчитаем массы всех веществ, поступающих в конвертор в месте с 1 тонной метана. Составим пропорцию:

 

1000кг(СН4) – 84,6%

m(x) – %(x), m(x)-масса вещества, %(x)- массовая доля вещества.

m (С2Н6)= 1000*8,71/84,6= 102,95 кг

m(СО2)= 1000*2,51/84,6= 29,7 кг

m(N2)=1000*6,18/84,6= 73,05 кг

 

3. Рассчитаем равновесную степень превращения на 1 ступени.

Температура 72,50°К, из таблицы:

Для 700°К равновесная степень превращения- 0,08

Для 800°К- 0,225,

найдем равновесную степень превращения на каждый градус:

0,225-0,08/100= 0,0014,

0,0014*2,50= 0,07- равновесная степень превращения для 2,50°К,

Тогда, равновесная степень превращения для 72,50°К: 0,08+0,07=0,15

 

4. Рассчитаем количество пара (Н2О).

Соотношение пар:газ на 1 ступени конверсии 1:1 по объему, тогда рассчитаем общий объем газа:

 

m/M=V/22,4; V= m*22,4¥M,

V(СН4)= 1000*22,4/16= 1400м³

V(С2Н6)= 102,95*22,4/30= 76,87 м³

V(СО2)= 29,7*22,4/44= 15,12 м³

V(N2)=73,05*22,4/28= 58,44 м³

Общий объем газа: 1400+76,87+15,12+58,44=1550,43*}³

Пар:газ- 1:1, тогда пересчитаем количество пара(Н2О) в массу,

m/M=V/22,4; m=M*V/22,4

m(Н2О)= 18*1550,43/22,4= 1245,88 кг.

 

 

5. Расчет конвертированного количества.

Степень конверсии= 90% (0,9) от равновесной степени превращения.

Равновесная степени превращения=0,15, тогда рассчитаем:

 

m(CH4)=1000*0,15=150 кг, тогда по конверсии:

m(CH4)=150*0,9= 135 кг.

 

С2Н6 реагирует полностью, СО2 и N2 не участвуют в реакции.

 

6. Рассчитаем количество веществ по реакциям

 

135 кг

СН4 + Н2О = СО + 3Н2 основная реакция

16 кг/кмоль 18 кг/кмоль 28 кг/кмоль 6кг/кмоль

m(Н2О)= 135*18/16= 151,87 кг

m(СО)= 135*28/16= 236,25 кг

m(Н2)= 135*6/16= 50,62 кг

102,95

С2Н6 + 2Н2О = 2СО + 2,5Н2 побочная реакция

30 кг/кмоль 36кг/кмоль 56кг/кмоль 10кг/кмоль

m(Н2О)= 102,95*36/30= 123,54 кг

m(СО)= 102,95*56/30= 192,17 кг

m(Н2)= 102,95*10/30= 34,32 кг.

 

Общий объем:

 

m(Н2О)общ = 151,87 +123,54= 275,41 кг

m(СО) общ = 236,25 + 192,17= 428,42 кг

m(Н2) общ = 50,62 + 34,32= 84,94 кг.

 

 

7. Непрореагировавшее количество.

           m(СН4)= 1000-135= 865 кг

m(Н2О)= 1245,88- 275,41= 970,47*{*s

 

8. Составим материальный баланс для 1 ступени.

Переведем в проценты.

Приход: 1000+102,95+29,7+73,05+1245,88=2418,23кг

2418,23- 100%, тогда

1000- 41,36%, 102.95- 4,22%, 29,7- 0,26%, 73,02,5- 3,03%, 1236,2- 2,51,13%

Расход:862,5+29,7+73.05+970,47+428,42+84,94=2418,23кг

2418,23- 100%, тогда

862,5-35,76%, 29,7-0,26%, 73,05-3,03%, 970,47-39,72%, 428,42-17,72%, 84,94-3,51%.

Материальный баланс 1 ступени конверсии.

 

Приход	Масса, кг.	%	Расход	Масса, кг.	%
СН4	1000 кг	41,36	СН4	862,5	35,76
С2Н6	102,95	4,22	СО2	29,7	0,26
СО2	29,7	0,26	N2	73,05	3,03
N2	73,05	3,03	Н2О	970,47	39,72
Н2О	1245,88	51,13	СО	428,42	17,72
			Н2	84,94	3,51
Итого:	2418,23	100%	Итого:	2418,23	100%

 

1.Рассчитаем равновесную степень превращения для второй ступени.

Температура 980 ºС

 

Т= 980+273ºК= 122,53ºК,

 

Для 1173 равновесная степень превращения= 0,99, т.к. степень равновесия не может быть больше 1, то тогда возьмем 0,99 для 122,53 ºК

Тогда:

 

m(CН4)=862,5*0,99=853,87 кг

2. Рассчитаем массы веществ по реакции.

853,87кг

СН4 + Н2О = СО + 3Н2

16 кг/кмоль 18 кг/кмоль 28 кг/кмоль 6кг/кмоль

m(CO)=853,87*28/16=1498,61 кг

m(H2)=853,87*6/16= 321,1 кг

m(H2О)=853,87*18/16= 963,4 кг.

m(CO) общ=1498,61+428,42=1927,03 кг

m(H2) общ =321,1+84,94=406,04 кг

 

3. Рассчитаем количество воды.

На 2 ступени конверсии соотношение объема Н2О к объему СН4 - 2:1

 

m/M=V/22,4;

V(CH4)=853,87*22,4/16= 1211 м³

V(Н2)1211*2= 2422 м³

m(Н2О)=2422*18/22,4= 1946,2 кг

m(Н2О)общ=1946,2+960,79=2906,99 кг.