Получение углеродного волокна на основе полиакрилонитрильных нитей

В 1969 году японская фирма  «Торей» значительно расширяет  производство углеродных волокон из полиакрилонитрильного волокна, и  они становятся лидерами в производстве углеродных волокон. Японские ученые обратили внимание на пеки, содержащие 85% углерода, как на возможное сырье для  получения углеродных волокон. В  результате исследований 1962 – 1965 лет  появились углеродные волокна из пеков.

В 1977 году на мировом рынке  были широко представлены дешевые углеродные волокна из пека со средними механическими  характеристиками. Дальнейшее исследование возможностей создания углеродных волокон из пеков с высокими механическими характеристиками позволило разработать технологию получения их жидкокристаллических пеков сверхмодульных  углеродных волокон.

Так появились современные  углеродные волокна, которые в инертной среде выдерживают до трех тысяч  градусов, а в окисленной — до четырехсот...

Сегодня углеродные волокна  получают в основном из вискозных  и полиакрилонитрильных волокон, нагревая их до высоких температур в инертной среде, и из пеков. В зависимости  от типа сырья для производства углеродных волокон, режимов и условий их термообработки они имеют различные  прочность, модуль упругости и другие характеристики.

 

2.2 Цель и задачи курсовой работы

Цель данной работы –  изучить особенности углеродных волокон, способы их получения и  выяснить, какие существуют новые  научные разработки и перспективы  в области углеродных волокон. Для  достижения цели необходимо решить следующие  задачи:

1. Изучить физические и механические свойства углеродных волокон;
2. Рассмотреть исходное сырье для получения углеродных волокон;
3. Описать технологию получения углеродного волокна;

4)  Выяснить области применения углеродных волокон.

 

 

 

 

 

 

 

3. Процесс получения углеродного волокна.

В настоящее время существует несколько технологий получения  углеродного волокна. Самой первой технологией было получение их целлюлозы,в результате пиролиза хлопкового или вискозного волокна,которая позднее модернизировали до высоко температурной обработки целлюлозы. Позднеев Советском Союзе была открыта технология получения из полиакрилонитрильного волокна. В Японии научились делать углеродное волокно из жидкокристаллических пеков.

В общем технологию производства углеродного волокна можно разделить на следующие основные стадии:

1. термостабилизация

2.  карбонизации

3. графитации

Кратко схема получения углеродного  волокна из ПАН-волокон представлена на рисунке:

 

3.1. Исходное сырье для производства углеродных волокон

Исследователями всего мира достаточно большое количество работ  посвящено отысканию сырья для  получения углеродных волокон. Предполагается, что любое волокно, дающее высокий  выход коксового остатка, можно  рассматривать как потенциальный  материал для получения углеродного  волокна. Однако существуют и другие факторы, играющие важную роль при получении  этих волокон. Так, для волокон из полимеров, плавящихся при повышенной температуре, обязательным является предварительное  окисление волокна для преобразования его в неплавкое состояние. Только после этого волокно можно  подвергать карбонизации.

Окисление – наиболее ответственная  и сложная операция, определяющая свойства конечного продукта, - должно проводиться при температуре  ниже температуры плавления волокна. Известно, что при окислении из-за деструкции полимера снижаются ориентация, степень кристалличности и механические свойства волокна. Окисленное волокно  должно обладать достаточно высокими физико-механическими показателями, обеспечивающими возможность его  переработки и получения качественного  волокна, создать такие условия  достаточно трудно.

Волокна, предназначенные  для переработки в углеродные материалы, должны удовлетворять следующим  требованиям:

1. Не плавиться при карбонизации;
2. Давать высокий выход углеродного волокна;
3. Получаемое углеродное волокно должно обладать высокими физико-механическими свойствами.

Для получения углеродных волокон были исследованы почти  все типы химических и природных  волокон. В качестве исходного сырья  использовались волокна на основе алифатических  и ароматических полиамидов, ароматических  полиэфиров, гетероциклических термостойких полимеров, полиэтилена и др. Возможно, что еще не найдены оптимальные  условия  переработки таких волокон в углеродное волокно. Поэтому набор волокон, служащих для получения углеродных волокон, на сегодняшний день невелик. Это -  целлюлозное волокно – неплавкое и не требующее окисления, из которого  были получены первые  углеродные волокна; полиакрилонитрильное, из которого вырабатывается основная масса углеродного волокна с большим ассортиментом свойств; и пековые волокна,  из которых вырабатываются самые дешевые и самые дорогие волокна. К другим волокнам, имеющим практическое значение, относятся: поливинилспиртовые волокна, волокно «Саран» и фенольные волокна. Возможно использование и других исходных волокон, например, поливинилхлоридных, полиоксазольных, но они не имеют промышленного значения из-за сложной технологии получения, низкого качества и высокой стоимости углеродных волокон из них.

В любом случае исходным материалом для получения углеродных волокон служат волокна, ибо только такая форма материала позволяет  получить данные волокна.

В настоящее время  полиакрилонитрильные волокна (ПАН – волокна)  являются основным видом сырья, применяемым  для получения углеродных волокнистых  материалов. Из них изготавливают  главным образом высокопрочные  высокомодульные углеродные волокна.

Среди различных видов  карбоцепных волокон наиболее широкое  применение получили волокна, вырабатываемые из сополимеров акрилонитрила. Сополимеры, содержащие до 15 % второго компонента, по своим основным показателям (растворимости, термостойкости) практически не отличаются от чистого полиакрилонитрила. Молекулярная масса полимеров и сополимеров, используемых для получения волокон, составляет от 40 000 до 60 000.

Таким образом, полиакрилонитрил, используемый для получения волокна, служащего сырьем в производстве углеродных волокон, не является в строгом  смысле полиакрилонитрильным полимером. Это обычно тройной сополимер, содержащий в своем составе метилакрилат и около 1 % итаконовой кислоты.

Полиакрилонитрил не плавится без разложения, поэтому волокно  из него может быть получено только методом формования из растворов.

На технологические параметры  процесса получения углеродного  волокна и на его свойства определяющее влияние оказывают структура  и свойства исходного ПАН-волокна. В патентной литературе отмечаются такие важные факторы, как условия получения полимера, его химический состав, условия формования, вытяжки и термообработки волокна, содержание в готовом волокне растворителя, крутка волокна, добавки и прочее.

На свойства углеродного  волокна также большое влияние  оказывают загрязнения ПАН-волокна, причем большинство инородных частиц находится на его поверхности. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности углеродного волокна возникают трещины, резко снижающие его прочность.

 

3.2 Стадия намотки и  вытяжки

На участке вытяжки производится как подготовка исходного ПАН сырья к дальнейшей обработке (подготовка нитей, ткачество лент), так и изготовление готового материала - углеродной ткани.

Лента ЛТПР изготавливается для получения ленточного углеродного материала ассортимента представляет собой однонаправленную тканую ленту полотняного переплетения.

Для получения изготавливают ленту  ЛТПР, где в качестве основы используются полиакрилонитрильные нити линейной плотности  33.3 текс в 2 сложения с кручением  в 40-60 витков на метр, нити линейной плотности 33.3 текс в 2 сложения с кручением  в 40-60 витков на метр, в качестве утка - ПАН-нить линейных плотностей 14.29 или 33.3 текс. Для получения материала марки ЭЛУР-0.08П изготавливают ленту ЛТПР, в которой в качестве основы используется одиночная полиакрилонитрильная нить с линейной плотностью 33.3 текс, в качестве утка - ПАН-нить линейных плотностей 14.29 или 33.3 текс.

При наработке полуфабриката ЛТЖ  для углеродной ленты ЛЖУ-П используют в основе ПАН-жгутики линейных плотностей 250-850 текс. для углеродной ленты ЛЖУ-М - ПАН-жгутик линейной плотности 250 текс с числом филаментов 2500. для углеродного волокна ЛЖУ-УК - ПАН-жгутик линейной плотности 850 текс, числом филаментов 5000. В качестве утка при наработке лент вышеуказанного ассортимента применяют ПАН-нить линейных плотностей 14.29. 16.6, 33.3 текс или нить вискозную текстильную линейных плотностей 13.3-45 текс.

Для получения нитей УКН изготавливают  ленту ЛТЖ, где в качестве основы для ассортимента УКН-П используются ПАН-жгутики линейных плотностей (428-850) текс, для углеродных нитей УКН-М - ПАН-жгутики линейных плотностей 360. 720. 1440 текс. для нитей ассортимента УКН-5000 - жгутик номинальной линейной плотности 850 текс. В качестве утка для всех лент ЛТЖ применяют ПАН-нить линейных плотностей 14.29 текс, 16.6 текс, 33.3 текс или нить вискозную текстильную линейных плотностей (13.3-45) текс.

При наработке лент ЛТЖ, для получения  жгута графитированного крученого в основе используется жгутик полиакрилонитрильный. Для специальных целей номинальных линейных плотностей  300. 720. 1200  текс с номинальной линейной плотностью элементарного волокна 0.12 текс, или жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей номинальных линейных плотностей 250 и 1200 текс с номинальной линейной плотностью элементарного волокна 0.1 текс с предварительной подкруткой (20-30) кр./м.. В качестве утка применяют ПАН-нить линейной плотности 33.3 текс. Жгуты карбонизованный активированные КАЖ-К и КАЖ-600 являются полуфабрикатом для получения жгута графитированного ГЖ или нити, но могут быть использованы самостоятельно как наполнитель в композиционных материалах. Для изготовления жгута КАЖ-К используется то же сырье, что и для жгута графитированного ГЖ-К, для изготовления жгута КАЖ-600 - ПАН-нить многокруточная номинальной линейной плотности 1200 текс с номинальной плотностью элементарного волокна 0.11 текс или ПАН-жгутик для специальных целей номинальной линейной плотности 1200 текс с номинальной линейной плотностью элементарного волокна 0.1 текс. 

Наработка ЛПТР и ЛТЖ состоит  из следующих операций:

1. Прием сырья.
2. Трощения полиакрилонитрильных нитей линейной плотности 33.3 текс в 2 сложения.
3. Перемотка трощеных нитей с копе на бумажные конические патроны.
4. Предварительная подкрутка жгутика полиакрилонитрильного, используемого при наработке лент ЛТЖ для выпуска жгута графитированного ГЖ-К и жгута карбонизованного активированного.
5. Перемотка нитей утка с бобин на шпули.
6. Ткачество лент ЛПТР, ЛТЖ.

Ткачество лент ЛПТР для наработка углеродного материала осуществляется на ткацком станке марки АТ-60-Л5.

Наработка лент ЛТЖ, используемой в  качестве полуфабриката при производстве углеродного материала ассортимента: графитированного крученого ГЖ-К,  жгута карбонизованного активированного КАЖ-К, КАЖ-600 осуществляется на бесчелночном лентоткацком станке марки ТЛБ-80-1М. Ткачество лент ЛТЖ для углеродного материала ЛЖУ-УК осуществляется на бесчелночном ткацком станке марки АТ-60-Л5.

При наработке лент ЛТЖ для выпуска  жгута графитированного крученого ГЖ-К, жгута карбонизованного активированного КАЖ-600 – нить полиакрилонитрильная многокруточная номинальной линейной плотности 1200 текс.

 

3.3 Стадия окисления

Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получения углеволокон. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полимера и, что особенно важно, создает условия для образования предструктуры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН волокна в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ неприемлем, так как при этом увеличивается длительность технологического цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопровождающаяся снижением выхода углерода.

На стадии окисления протекают  сложные химические процессы и структурные  превращения. Несмотря на большое число  работ, в литературе приводятся различные  и подчас противоположные мнения об основных химических процессах, протекающих  на этой стадии.

При термообработке на воздухе потемнение ПАН не сопровождается потерей массы  и азота, но методом ИК-спектроскопии установлено, что число групп CN уменьшается. По их данным, первой стадией является миграция третичного водорода к азоту с образованием иминной группы . Последующая миграция иминного водорода к группе CN приводит к образованию тетрагидро-пиридиновых (нафтиридиновых) циклов. Переход водорода может происходить внутри макромолекул и между макромолекулами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекулы.

Жаростойкие волокна могут работать при температурах выше 1000 °С. К ним относятся стеклянные, углеродные, борные, борнитридные, сапфировые и некоторые другие. Большой интерес представляют углеродные - волокна, так как в зависимости от методов получения их свойства изменяются в большом диапазоне и они применяются для изготовления разнообразных технических изделий. Сырьем для получения углеродных волокон служат целлюлозные, полиакрилонитрильные, поливинилспиртовые и другие волокна, но большая часть углеродных волокон вырабатывается из полиакрилонитрильных и целлюлозных волокон. Углеродные волокна получаются в результате пиролиза исходных волокон. В зависимости от конечной температуры обработки, получаемые углеродные волокна подразделяют на 3 группы: частично карбонизованные (400—500 °С); углеродные (900—1500 °С) и углеграфитовые (3000 °С).