Получение углеродного волокна на основе полиакрилонитрильных нитей

Пиролиз нитей проводится в специальных печах. Наиболее сложен пиролиз гидратцеллюлозных нитей: перед термической обработкой нити подвергают обработке растворами антипиренов (хлорид аммония, фосфат аммония, бура, борная кислота).В присутствии кислорода углерод сгорает, превращаясь в диоксид и оксид углерода. При этом выход углеродных волокон снижается, поэтому очень важно не допустить сгорания углерода и следить за средой, в которой проходит пиролиз. Обычно его проводят в защитной среде (инертные газы).Пиролиз вначале проводят при медленном подъеме температур (до 400°), далее в интервале от 400 до 900°С температуру постепенно повышают и на последнем этапе (от 900 °С и выше).

Объектами исследований, посвященных  получению УВМ, служило подавляющее  большинство природных и химических волокон. В результате проведенных работ было установлено, что наиболее приемлемыми для этих целей оказались полиакрилонитрильные (ПАН-волокна) и гидрат-целлюлозные (вискозные ГЦ-В) волокна. ПАН-волокна используется преимущественно для производства высокопрочного высокомодульного УВ, а для УВМ другого ассортимента и назначения применяется ГЦ-В. Преимуществом ПАН-В является больший выход углерода (около 40% от массы полимера) и менее сложная технология получения УВМ благодаря особенностям структуры исходного полимера и промежуточных продуктов. Однако в процессе переработки ПАН-В выделяется синильная кислота, и это является их существенным недостатком. ГЦ-В гораздо дешевле и доступнее ПАН-В. Эти критерии зависят от конъюнктурных технико-экономических факторов, и поэтому могут существенно повлиять на выбор исходного сырья.

К перспективным видам сырья  относятся разнообразные пеки, богатые содержанием углерода, и фенольные смолы. В связи с разработкой способов получения мезофазных (жидкокристаллических) пеков к ним проявляется повышенный интерес.

 

3.3.1 Физико-химические процессы, протекающие при окислении ПАН-волокна

На стадии окисления протекают  сложные химические процессы и структурные  превращения. Несмотря на большое число работ, в литературе приводятся различные и подчас противоположные мнения об основных химических процессах, протекающих на этой стадии интенсивность слабеет и появляются пики с 28= = 25,5° вследствие отражения от плоскостей лестничной структуры.

На стадии окисления превалируют деструктивные процессы, приводящие к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, снижению ориентации и частичному разрушению фибриллярной организации волокна. По указанным причинам происходит уменьшение удлинения, прочности и модуля Юнга волокна.

 

3.3.2. Условия окисления ПАН-волокна

К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся температура, время и ориентационное вытягивание. Температура и время (Т, т) взаимно связаны и определяются многими факторами.

Окисление ПАН-волокна кислородом воздуха — типично гетерогенный процесс, поэтому особое значение приобретает полнота окисления всей массы волокна. Во время карбонизации недоокисленного волокна выгорает центральная часть с образованием полости, ослабляющей прочность УВ.  Послойное окисление в направлении, перпендикулярном оси волокна, подтверждается следующими данными. При достижении температуры окисления 230°С ПАН-В становится нерастворимым в ДМФ; при температуре ниже 230 °С—частично растворимым, при этом растворяется сердцевина волокна.  Неполнота окисления проявляется даже в УВ, при травлении которого разрушению подвергается в первую очередь сердцевина волокна. По мнению сотрудников лаборатории завода Аргон, окисление протекает в кинетической области; более рыхлая структура сердцевины УВ связана с неоднородностью ПАН-В. Доказательством служило неодинаковое количество поглощенного кислорода ПАН-В различного диаметра. Однако опыты проводились при общем малом поглощении кислорода, поэтому они недостаточно убедительны.

Приводимые в литературе температурные  режимы можно подразделить на 3 группы: мягкие (до 2200С), средние (220-2500С), жесткие (выше 250 °С). Естественно, что продолжительность  процесса снижается с повышением температуры. Приводится значение этого  параметра, находящееся в пределах 0,5—24 ч. По первому варианту, разработанному в Англии, окисление проводилось  при 220 °С в течение 24 ч, т. е. в мягких условиях, но продолжительное время.

Циклизация и окисление сопровождаются выделением большого количества тепла. При большой массе волокна тепло не успевает рассеиваться, происходит перегрев волокна, интенсивная деструкция полимера, сопровождающаяся большой потерей углерода, затрудняется формирование структуры УВ. Вследствие протекания указанных процессов получается УВ низкого качества. Выделение тепла в результате циклизации подтверждается тем, что после предварительного прогрева волокна при температуре ниже температуры окисления экзотермический эффект в процессе окисления резко уменьшается. Заметно снижается также температура начала экзотермического эффекта.

Снижение экзотермического эффекта позволяет создать более рациональный технологический процесс окисления ПАН-волокон. Экзотермический эффект зависит от многих факторов. Производстве отмечается влияние способов формования волокна. Введение в состав волокна небольших количеств сомономеров благоприятно сказывается на тепловом режиме окисления. Как правило, начало экзотермических реакций сдвигается в область более низких температур, расширяется температурный диапазон экзотермического эффекта и снижается его величина. Существенным является введение в волокно добавок, например кислот Льюиса, или обработка волокна фосфорной кислотой, гидроксиламином и другими соединениями.

Окисление является наиболее продолжительной  стадией технологического процесса получения УВ, поэтому изыскиваются пути его сокращения.

 
3.3.3 Вытягивание ПАН-волокна при окислении

В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20—40%, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-В. Нарушение ориентации во время окисления отрицательно сказывается на образовании структуры УВ при карбонизации, в результате получается малопрочное УВ.

Новым этапом в производстве УВ является применение ориентационной вытяжки  на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. При получении его из ПАН-В особое значение имеет вытягивание волокна во время окисления. Именно благодаря этому были получены высокопрочные высокомодульные УВ. Вытягивание способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система, подобная жидкокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при формировании структуры  углеродного  скелета   в  процессе карбонизации волокна. В этом заключается одно из преимуществ применения в качестве исходного сырья ПАН-В. При вытягивании на стадии окисления последующие операции можно проводить без вытяжки.

Высоких деформаций (вытягивания) можно  достичь, видимо, до момента образования  густой сетки межмолекулярных связей, препятствующих развитию деформации. Вытягивание сильноструктурированных волокон приводит к появлению дефектов и к их обрыву. Характер кривых нагрузка — удлинение исходного и термообработанного волокон дает информацию об оптимальных условиях проведения процесса вытягивания.

Защитной средой при высокотемпературной  обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В  лабораторной практике кроме азота  применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.

В условиях высоких температур резко  возрастают скорости реакций, поэтому  к чистоте азота предъявляются  высокие требования; содержание кислорода  в азоте должно быть минимальным.

Таблица 5

Физико-механические свойства окисленных волокон

Наименование волокна	Разрывная нагрузка, сН	Относительное удлинение, %
ПАНВ исходное	452	17,5
ПАНВ + АРР-3 (5 %)	489	20,9
ПАНВ + АРР-3 (10 %)	558	27,0
ПАНВ + АРР-3 (15 %)	517	18,2

 

Поскольку стадия окисления ПАН-волокна связана с его нагреванием до 150 – 300 0С, релаксационные процессы, приводящие в этих условиях к удлинению или усадке волокна, могут сыграть важную роль в формировании свойств углеродных волокон. В частности, для предотвращения разориентации ПАН-волокна его окисление проводят, наматывая волокно под натяжением. Полученное при окислении волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.

Приводимые в литературе температурные  режимы можно подразделить на 3 группы: мягкие (до 2200С), средние (220-2500С), жесткие (выше 250 °С). Естественно, что продолжительность  процесса снижается с повышением температуры. Приводится значение этого  параметра, находящееся в пределах 0,5—24 ч. По первому варианту, разработанному в Англии, окисление проводилось  при 220 °С в течение 24 ч, т. е. в мягких условиях, но продолжительное время.

Окисление является наиболее продолжительной  стадией технологического процесса получения УВ, поэтому изыскиваются пути его сокращения.

 

3.4 Стадия карбонизации

На этой стадии предварительно окисленное ПАН-волокно подвергается воздействию высоких (до 1500 °С) температур в инертной атмосфере. При этом волокно превращается в практически чистую углеродную структуру. Длительность процесса высокотемпературной обработки может сильно варьироваться (в зависимости от различных условий время обработки лежит от нескольких минут до нескольких часов).

При карбонизации образовавшиеся на стадии окисления участки ПСС увеличиваются в размерах. Постепенно из волокна удаляются почти все гетероатомы, кроме азота, некоторое количество которого остается в волокне вплоть до очень высоких температур. Карбонизованное волокно почти целиком состоит из сопряженных шестичленных циклов, как полностью состоящих из атомов углерода, так и содержащих азот.

На стадии высокотемпературной  обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при  температуре от 600 до 900 0С, выделяются азотсодержащие соединения, преимущественно  в виде HCN  иNH3 . При температуре  выше 700 0С начинается интенсивное  выделение НСN, которое продолжается до температуры 1100 0С, хотя небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 0С.

В результате переработки плотность  волокон изменяется от 1200 кг/м3 ( ПАН-волокно) до 1700 — 2100 кг/м3 (УВ).

Полученное карбонизованное волокно обладает высокой прочностью и большим значением модуля упругости.

 

3.5 Стадия графитации

Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высокотемпературной обработке при 1800—2500 °С. Графитация является энергоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зависимости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.

При графитации главным образом протекают структурные превращения, и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%.

Несмотря на большую жесткость  системы, при столь высоких температурах (1800—2500 °С) физико-химические и структурные  превращения во время графитации завершаются за очень короткое время

Графитированное волокно обладает еще большим значением модуля упругости, однако прочность его обычно ниже. При графитации прочность волокна растет с увеличением температуры примерно до 1200- 1500 °С, затем уменьшается. Модуль упругости материала при этом непрерывно возрастает.

 

3.6 Обработка

Чтобы армированные углеродными волокнами  пластмассы, т.е. углепластики, обладали высокими механическими свойствами, необходимо обеспечить прочность адгезионной  связи между углеродными волокнами  полимерной матрицей, достаточную для  передачи напряжений от волокна к  волокну. Поэтому, при производстве углеродных волокон для армирования  пластмасс, необходимо проводить обработку  их поверхности с целью повышения  их адгезии к полимерной матрице.

При наработке лент (тесемок), жгута  с поверхностной обработкой, углеродный материал после карбонизации в печах  ОКБ, ПНДВ или СПЗ направляется на поверхностную обработку. Поверхностная  обработка осуществляется в печи поверхностной обработки (ПО) или в электролитической ванне установки «ЭХО-бОО». При использовании печи ПО лента или жгут подвергаются воздействию температуры в заданных пределах в среде кислорода воздуха. При использовании установки «ЭХО-бОО» обработка поверхности УВМ происходит электрохимическим способом путем анодного окисления волокна в электролитической ванне с умягченной водой при заданной температуре, корпус ванны является катодом, а обрабатываемый материал – анодом. Установка «ЭХО-бОО» снабжена сушилкой с электронагревателем для сушки УВМ при определенной температуре после прохождения электролитической ванны.

 

3.7 Пропитка

При наработке нитей УКН или  жгутов с поверхностной обработкой или без нее, последние поступают  в узел аппретирования, предназначенный  для пропитки обрабатываемого материала  аппретирующим раствором с целью  придания компактности элементарным волокнам, повышения технологичности УВМ, а также для предотвращения негативного влияния углеродной пыли.