Полярография

Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами в области относительно больших отрицательных значений потенциалов. Принципиальная схема полярографической установки изображена на Рис. 3. Напряжение от внешнего источника Б(батареи) через делитель напряжения R подается на ртутные электроды полярографической ячейки . Ток, проходящий через ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регулируется перемещением движка на делителе R от нуля - крайнее верхнее положение, до максимума - крайнее нижнее положение. Напряжение Е, приложенное к какой-нибудь цепи, распределяется в ней в соответствии с величинами сопротивлений отдельных ее участков и равно сумме падений напряжения на этих участках.

Применительно к электролитической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемой на электроды поляризующей э.д.с. равно сумме скачков потенциала на аноде  Еа и катоде Ек и падению напряжения в расторе   iR, где  R – сопротивление раствора,  i  - сила тока:

Е = Еа – Ек + iR

При неполяризующемся аноде его неизменный потенциал может служить началом отсчета для величин потенциала катода. Другими словами, величина  Еа  в этом случае принимается за нуль.

Тогда получим:

Е = - Ек + iR

При малой силе тока, протекающей через полярографическую ячейку (порядка 10-6 А) и сопротивлении раствора электролита не превышающем 1000 Ом, падение напряжения в растворе составит величину порядка 10-3 В. Такой величиной можно, как правило, пренебречь и считать, что практически

Е = - Ек

Следовательно, если обеспечить достаточно высокую электропроводность раствора, то можно считать, что величина поляризующей э.д.с. с достаточным приближением равна потенциалу поляризующегося электрода.

При увеличении поляризующей э.д.с. потенциал ртутного капельного электрода в соответствии с равенством  Е = - Ек  будет возрастать по абсолютной величине, приобретая все более отрицательное значение. Одновременно, определенным образом будет изменяться и сила тока.

Характер изменения этих величин в общем будет соответствовать форме поляризационной кривой – полярографической волны (Рис. 4).

Рис.4. Прямая полярографическая волна для:

а) одного иона; б) двух ионов; полярографический спектр

В начале процесса, при небольших значения наложенной э.д.с. сила тока, протекающего через раствор будет постоянной и лишь очень медленно возрастает за счет так называемого остаточного тока  ir который является суммой двух слагаемых:

ir = ic + if

где   ic – конденсаторный ток, или ток заряжения

        if – фарадеев ток

Конденсаторный ток обусловлен тем, что при наложении потенциала вокруг ртутной капли образуется двойной электрический слой, а капля все время обновляется и поэтому затрачивается какое-то количество электричества на формирование двойного электрического слоя вокруг капли (откуда и получаются колебания пера самописца - осцилляции).

Кроме того, при увеличении налагаемого потенциала величина конденсаторного тока возрастает, т.к. двойной электрический слой уплотняется и участок остаточного тока на кривой получается несколько наклонным (участок 1 полярографической волны )

Фарадеев ток очень мал. Он возникает вследствие электровосстановления незначительных количеств примесей, присутствующих в растворе и способных разряжаться на электроде при меньших, чем определяемый ион, потенциалах. В первую очередь это растворенный кислород (если не предпринять мер для его полного удаления).

Остаточный ток обычно имеет величину порядка  10-7 А и при анализе малых концентраций веществ (порядка 10-5 М) он оказывается сравним с величиной диффузионного тока, что и ограничивает предельную чувствительность классической полярографии.

При достижении потенциала  Е’ - потенциала восстановления определяемых ионов (носящих название ионов деполяризатора, т.к. протекающая электрохимическая реакция направлена против поляризации электрода) они начинают выделяться на ртутной капле с образованием амальгамы:

Ме+n  + ne-  +  Hg  à Me(Hg)

и сила тока начинает резко возрастать вследствие потребления энергии на электрохимическую реакцию (участок 2 полярографической волны).

В результате электровосстановления концентрация ионов деполяризатора у поверхности ртутного катода уменьшится почти до нуля. Однако за счет диффузии из объема раствора к катоду непрерывно доставляются новые количества ионов. Перенос заряженных частиц приводит к возникновению тока в цепи, который носит название диффузионного тока.

При дальнейшем увеличении напряжения сила тока не уменьшается, хотя ее рост прекращается. Концентрация восстанавливающегося иона в объеме раствора постоянна, концентрация же в прикатодном слое близка к нулю. Разность концентраций в объеме раствора и в прикатодном слое постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду, определяемой коэффициентом диффузии.

Таким образом, при некотором потенциале  Е”  скорость разряда ионов на катоде становится равной скорости диффузии ионов из объема раствора в прикатодное пространство. При этом наступает состояние равновесия, которое характеризуется постоянной силой тока, не зависящей от напряжения. Такой ток называется предельным диффузионным током (участок 3 на полярографической волне.

Участок 4 характеризуется достижением потенциала восстановления в отношении воды, либо фона. Если это вода, то происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, либо, если это сульфат, то опять же  это водород и кислород. Естественно, что с аналитической  точки зрения для количественного анализа наиболее интересен участок 3.

 

3. Уравнение Ильковича и уравнение Гейровского-Ильковича

 

Рассмотрим вначале более подробно процесс диффузии к плоскому электроду с площадью S на некотором расстоянии от него x, так как величина тока через полярографическую ячейку при постепенном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе подчиняется законам диффузии. По закону диффузии Фика число ионов N, диффундирующих на расстоянии x за время τ, равно:

 

,                                                                                      (6)

где D – коэффициент диффузии данного иона;

с – величина концентрации данного иона.

 

Сила тока в этих условиях описывается уравнением:

 

,                                                                  (7)

 

где Z – заряд диффундирующих ионов;

F – число Фарадея.

 

Последний член в уравнении (7) связан с уравнением изменения концентрации во времени уравнением второго закона Фика:

 

,                                                                                              (8)

 

Для того, чтобы вычислить градиент концентрации ¶c/¶x, необходимо решить дифференциальное уравнение (8) при начальных условиях сxτ = со при τ = 0 и граничных условиях сxτ = с = 0 при τ > 0, где со – концентрация в глубине раствора и с – концентрация у поверхности электрода, зависящая от потенциала. Граничные условия определяют момент, когда у поверхности электрода концентрация исследуемого иона оказывается равной нулю – происходит полное восстановление всех ионов, поступающих в приэлектродный слой. Уравнение для предельного тока в этом случае имеет вид:

 

,                                                                              (9)

 

В случае же ртутного капающего электрода происходит не только диффузия, но и движение поверхностного слоя ртути в результате роста капли навстречу диффундирующим ионам. Поэтому во втором законе Фика появляется добавка:

 

,                                                                             (10)

 

Решая это уравнение при тех же граничных условиях, и связывая поверхность капли с ее массой m и временем образования t, получают уравнение Ильковича для ртутного капельного электрода:

 

,                                                             (11)

 

Учитывая, что гальванометр показывает не значение самого предельного тока, а только 6/7 его, и, подставляя в уравнение (11) значение числа Фарадея F, получают величину среднего предельного тока:

 

,                                                            (12)

 

где ` – величина среднего диффузионного тока, мкА;

Z – валентность восстанавливаемого иона;

cо – концентрация, ммоль/л;

D – коэффициент диффузии, см2/с;

m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 секунду, мг/с;

t – время образования капли, с.

 

В уравнении Ильковича наиболее трудно определяемой величиной является коэффициент диффузии D. Его значение зависит не только от природы диффундирующего иона, но и от присутствия в растворе посторонних электролитов, а также и от ряда других факторов. Поэтому в практике количественного анализа коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов.

Действительно, при постоянных условиях полярографирования  D, m, и  n – постоянны, поэтому получаем уравнение:

Произведение величин  - так называемая постоянная капилляра, зависит от диаметра капилляра, от давления столба ртути в электроде, от температуры, а также от природы определяемого иона и состава фонового электролита.

Произведение величин зависит от природы определяемого иона и природы фонового электролита.

Если к ячейке приложено напряжения, недостаточное для того, чтобы концентрация ионов вблизи поверхности электрода упала до нуля, то величина среднего тока описывается уравнением:

 

,                                   (13)

 

где co – концентрация ионов в глубине раствора;

c – концентрация восстанавливающихся ионов вблизи поверхности электрода.

 

Уравнения (12) и (13) позволяют установить зависимость поверхностной концентрации восстанавливающихся ионов от величины силы тока в ячейке:

 

,                                         (14)

 

Теперь займемся уравнением полярографической волны.

Потенциал в каждой точке полярографической волны может быть определен из уравнения Нернста:

 

,                                            (16)

 

где jo – стандартный потенциал амальгамного электрода;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

c и cam – концентрации ионов в растворе и атомов в амальгаме вблизи границы раздела электрод-раствор, зависящие от потенциала электрода.

Возможность применения уравнения Нернста вытекает из допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии и, следовательно, при прохождении тока на электроде успевает установиться равновесное состояние.

Так как при разряде ионов в поверхностном слое ртутной капли образуется амальгама с концентрацией атомов ca и поскольку концентрация атомов амальгамы внутри капли равна нулю, то возникает градиент концентрации, под действием которого атомы диффундируют внутрь капли. Таким образом, поток диффузии ( ) атомов амальгамы численно равный току диффузии согласно (12), может быть представлен уравнением:

 

,                                       (17)

 

в котором cam и Dam относятся к атомам, растворенным в ртути.

 

Подставив в уравнение (18) значения c и cam из уравнений (14) и (17), получают:

 

,                                        (18)

 

где потенциал полуволны определяется как:

 

,                                   (19)

 

Уравнение (18) описывает кривую полярографической волны для случая обратимых реакций (катодный процесс) и называется уравнением Гейровского-Ильковича.

Как следует из уравнения (19), значение потенциала полуволны определяется природой реагирующих веществ и выражается через стандартный потенциал соответствующего амальгамного электрода и коэффициенты диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. При неизменных значениях состава раствора и его температуры потенциал полуволны имеет одну и ту же величину вне зависимости от концентрации восстанавливающихся ионов (концентрации деполяризатора). В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элементов иногда имеют близкие или совпадающие значения, в полярографии используются специальные приемы (подбор полярографического фона, комплексообразование), позволяющие раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Значения потенциалов полуволн различных элементов в растворах определенного состава сведены в справочные таблицы.

 

4. Количественный анализ

 

Как уже отмечалось, основой количественного анализа служит прямая пропорциональность между силой предельного тока (высота полярограммы) и концентрацией восстанавливающегося вещества. Для расчета концентрации по уравнению Ильковича (« метод расчета») и измеренному предельному току надо знать коэффициент диффузии анаизируемого вещества, число участвующих в реакции электронов, определить параметры капилляра m и  t. На практике анализ производится сравнением высоты полярограммы в растворе неизвестной концентрации с высотой полярограммы стандартного раствора, так называемый «метод стандартов». Существует и иной способ, при котором концентрация рассчитывается по приращению полярограммы анализируемого раствора после добавления в него известного количества исследуемого элемента (« метод добавок»).