Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Июня 2014 в 13:50, курсовая работа
Вольтамперометрия – это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала, погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода.
Методы вольтамперометрии принято делить на классические и релаксационные. К классическим относятся методы исследования электрохимических процессов, имеющих малую скорость и протекающих при отсутствии концентрационной поляризации, так называемая электрохимическая кинетика. К релаксационным методам относятся методы исследования электродных процессов в течение короткого времени (10-5 - 10-4 сек) после отклонения от равновесных условий, когда скорость реакции велика
При определенных условиях полярографирования зависимость силы тока от потенциала искажается: в узком диапазоне потенциалов происходит резкое увеличение тока ячейки (иногда во много раз превышающее предельный ток) и падение его до нормального значения предельного тока. Такое аномальное увеличение диффузионного тока принято называть полярографическим максимумом. Эти максимумы, затрудняющие измерение величины предельного тока и потенциала полуволны полярографических кривых, успешно применяются для количественного определения полярографически неактивных веществ, адсорбирующихся на ртути.
С помощью методов, основанных на подавлении максимумов первого рода, можно определить до 0,0001 % загрязнений. Методы, основанные на подавлении максимумов второго рода, требуют очень высокой чистоты растворов и препаратов, но по чувствительности они на два порядка выше.
Следует отметить, что линейная зависимость между силой тока ячейки и концентрацией сохраняется и для необратимых процессов. При этом резко снижается наклон полярограммы, и область потенциалов, в которой наблюдается ток одного элемента, значительно расширяется.
При измерении малых концентраций наклон полярограммы уменьшается, в результате чего переход от участка остаточного тока к диффузионному и от него к предельному становится почти неразличимым, что сильно затрудняет расшифровку полярограмм.
Оценки величин показали, что при измерении малых концентраций емкостный ток может во много раз превосходить предельный ток восстанавливающегося элемента. Для уменьшения влияния емкостного тока применяют различные средства как приборного, так и методического характера. Наибольшее распространение получил способ компенсации емкостного тока, состоящий в том, что через измерительную цепь пропускается равный ему по величине, но противоположно направленный ток.
Условия определения малых концентраций улучшаются, если применить принудительный отрыв капель. При этом период капания уменьшается в несколько раз по сравнению с периодом капания при свободном отрыве. Частота капания становится независимой от напряжения на ячейке, что улучшает условия введения линейной компенсации постоянной составляющей емкостного тока и фильтрации ее переменной составляющей.
Для количественной оценки полярографической разделяемости С. Б. Цфасман ввел понятие разрешающей способности по амплитудам и потенциалам. Разрешающей способностью по амплитудам он назвал наибольшее отношение концентраций соседних компонентов, при котором малая концентрация определяется с заданной точностью, а разрешающей способностью по потенциалам – наименьший интервал между потенциалами полуволн соседних компонентов, при котором они еще разделяются.
На практике широкое применение получил «метод калибровочного графика». Строя графики зависимости для серии стандартных растворов деполяризатора, можно определить концентрацию в зависимости от величины диффузионного тока, выражаемого обычно в микроамперах, или в условных единицах – деления шкалы гальванометра, или в единицах измерения высоты волны (мм) (рис. 7).
Рис. 7 – Типы калибровочных графиков
При нормальных условиях полярографирования калибровочный график выражает прямую пропорциональность между и и начинается от начала координат (рис. 7, прямая а). Когда на волну определяемого иона накладывается волна какого-то вещества, восстанавливающегося при более положительном значении потенциала, прямые пересекают ось ординат (рис. 7, прямая б). Калибровочные прямые, пересекающие ось концентрации (рис. 7, прямая в), получаются, когда имеются нарушения прямой пропорциональности в области малых концентраций определяемого вещества. При полярографировании веществ, взятых в больших концентрациях, часто наблюдаются отклонения от прямой пропорциональности в сторону уменьшения диффузионных токов (рис. 7, кривая г). Это может быть связано с тем, что при высоких концентрациях восстанавливающегося вещества сила диффузионного тока будет зависеть не только от скорости диффузии, но и от скорости восстановления вещества на катоде.
Из описанных методов для одиночных определений наиболее удобны «метод добавок» и «метод стандартов», а для массовых определение «метод калибровочного графика».
Природа восстанавливающегося иона характеризуется потенциалом его полуволны – величиной, не зависящей от концентрации деполяризатора.
Точное определение потенциала полуволны проводят обычно не по вольт-амперной характеристике, а расчетным путем. Для этого на участке образования полярографической волны определяют при разных потенциалах силу диффузионного тока . Затем вычисляют отношение и его десятичный логарифм, это связано с некоторым удобством графического представления зависимости , по которой определяют значение j1/2 как пересечение получаемой прямой с осью j . Понятно, что при потенциале полуволны, когда , отношение , и его логарифм оказывается равным нулю (рис. 6).
Рис. 6 – График для определения потенциала полуволны.
Наклон прямой определяется валентностью восстанавливаемого иона. Величина, обратная тангенсу угла наклона прямой, равна при 18o С:
При других температурах вводят соответствующую поправку. Эти значения соблюдаются только для обратимых процессов восстановления или окисления. Для необратимых электродных процессов данные значения больше приведенных.
Значения потенциалов полуволн служат для качественной характеристики ионов, имеющихся в растворе. Таким образом, качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн.
Потенциалы полуволн сильно зависят от среды, чем широко пользуются для раздельного определения ионов. Например, в нейтральной среде потенциалы полуволн у цинка и никеля почти совпадают: для цинка j1/2 = – 0,97 В, для никеля j1/2 = – 1,10 В, поэтому определение их полярографическим путем при совместном присутствии в данной среде невозможно. В аммиачной среде потенциалы полуволны изменяются: для цинка j1/2 = – 1,36 В, а для никеля j1/2 = – 1,02 В и разделение этих ионов становится вполне возможным.
По этой же причине невозможно определение при совместном присутствии и ряда других катионов. Например, свинца (j1/2 = – 0,40 В), олова (j1/2 = – 0,47 В) и таллия (j1/2 = – 0,48 В); марганца (j1/2 = – 1,50 В), алюминия (j1/2 = – 1,70 В) и водорода (j1/2 = – 1,60 В).
При использовании твердых электродов указанные выше соотношения наблюдаются не всегда. Для них значение потенциала полуволны не является постоянным и с изменением концентрации происходит его сдвиг. В координатах и j величина, обратная тангенсу угла наклона прямой, очень часто превышает приведенные выше значения для одно-, двух- и трехвалентных ионов. Поэтому применение твердых электродов для целей качественного анализа затруднительно и их применяют в основном для количественного анализа.
Полярография имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.
С помощью полярографии можно определять