Представители проcтых эфиров целлюлозы

Введение

Простые эфиры целлюлозы  С₆Н₇О₂(ОR)_n(ОН)_3-n (где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 – 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.

Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы ( карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Представители проcтых  эфиров целлюлозы

1.1 Алкилцеллюлоза

Из алкилцеллюлоз в  промышленности производят метил- и  этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может  быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и  триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН₃. В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+хnNаОН+хnСН₃→[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₃)_х]_n+хnNаСl+хnН₂О

Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН₃, что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.

Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+хnNаОН+хnС₂Н₅Сl→[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОС₂Н₅)_х]_n+хnNaСl+хnН₂О

Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп – ОС₂Н₅. В производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС₂Н₅ (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС₂Н₅). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса – изменением температуры.

Техническая этилцеллюлоза  представляет собой белый или  слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза  растворима в холодной воде.                    Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.

1.2 Бензилцеллюлоза

Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы  и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов. Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 130⁰С составляет 2 – 2,5 часа. Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С₆Н₅СН₂ОН и дибензилового эфира С₆Н₅СН₂ОСН₂С₆Н₅, которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.

Для облегчения выделения  бензилцеллюлозы из реакционной  смеси бензилцеллюлозную тестообразную  массу диспергируют с помощью  эмульгаторов (олеиновой кислоты  или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу  отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем – бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.

Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах  с добавлением для диспергирования  массы хлористого натрия. Недостатком  такого механического диспергирования  является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза  отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 55⁰С.

Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого  цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы  зависят от степени замещения  и вязкости. Она характеризуется  высокой адгезией к различным  поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза – нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с  невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 – 60⁰С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м². Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.

Бензилцеллюлоза применяется  в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной  способности бензилцеллюлоза используетя  для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы  применяются для получения ''вечных'' обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.

1.3 Метилцеллюлоза

Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы  и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый  продукт белого цвета.

Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+2n(СН₃)₂SО₄+2nNaОН→[ С₆Н₇О₂(ОН)(ОСН₃)₂]_n+nNаSО₄+3nН₂О

Или действием хлористого метила:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+nСН₃Сl+nNаОН→[С₆Н₇О₂(ОН)₂(ОСН₃)]_n+nNaСl+ nН₂О

Чаще применяют хлористый  метил, так как он нетоксичен и  имеет более низкую стоимость. В  промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:

Водорастворимую – со степенью замещения 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильных групп);

Щелочерастворимую – с 3 – 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.

В качестве исходного сырья  применяется хлопковая или древесная  целлюлоза. Метилирование ведут  в автоклаве при давлении 0,98 – 1,18 МН/м² (10 – 12 кгс/см²) и 125 -140⁰С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.

Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое  применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.

1.4 Этилцеллюлоза

Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы  и этилового спирта; получается действием  хлористого этила на щелочную целлюлозу  в присутствии едкого натра [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+3nNаОН+3nС₂Н₅Сl→[С₆Н₇О₂(ОС₂Н₅)₃]_n+3nNaСl+3nН₂О

При алкилировании протекает  побочный процесс гидролиза хлористого этила:

3С₂Н₅ Сl+3NаОН→(С₂Н₅)₂О+ С₂Н₅ОН+3NaСl+Н₂О

Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной  обработке (мерсеризации), так и при  алкилировании применяют 50%-ный раствор  едкого натра. Щелочь необходима и для  нейтрализации образующейся при  гидролизе соляной кислоты, которая  может понижать вязкость эфира целлюлозы  и вызывать коррозию аппаратуры.

Алкилирование целлюлозы  протекает постепенно. Вторичные  гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает  значительно труднее. Для получения  высокоалкилированной этилцеллюлозы  процесс проводят при 130⁰С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы).

Дальнейшее повышение  температуры этилирования не оказывает  большого влияния на степень замещения  продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.

В промышленных условиях алкилирование  проводят в среде бензола, в котором  растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в  алкилирующей смеси улучшает отвод  тепла и повышает модуль ванны.

Технологический процесс  получения этилцеллюлозы состоит  из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промыва и сушка.

Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный  продукт плотностью 1140 кг/м³ (1,14 г/см³). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 – 185⁰С, температура дестукции – до 220⁰С, морозостойкость равна - 40⁰С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.

1.5 Карбоксиметилцеллюлоза

Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой  кислоты. Это порошкообразный или  волокнистый продукт белого или  кремового цвета с насыпной плотностью 400 – 800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень  замещения 0,4 – 1,4 и степень полимеризации 200 – 3000.

Карбоксиметилцеллюлоза  растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в  других органических растворителях  не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже 0,4 растворяется в  водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом, желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и их производными.

Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании  сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять в широких  пределах.

В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является полиэликтролитом и проявляет  свойства защитных коллоидов; она имеет  также высокую биологическую  устойчивость.

Карбоксиметилцеллюлоза  является широко применяющимся водорастворимым  производным целлюлозы. К наиболее важным областям применения относятся  нефтедобывающая и горнообогатительная  промышленность, в которых она  используется как защитный коллоид  в глинистых растворах при  бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями карбоксиметилцеллюлозы являются химическая (производство моющих синтетических средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель  печатных паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической –  как суспендирующий агент и связующее.

Карбоксиметилцеллюлозу  получают как периодическим, так  и непрерывным способами.

1.6 Оксиэтилцеллюлоза

Оксиэтилцеллюлоза представляет собой продукт взаимодействия окиси  этилена с целлюлозой. Это порошкообразное  или волокнистое вещество без  вкуса и запаха, растворимое в 2 – 10%-ном растворе едкого натра  и 40%-ном растворе карбамида. Она  нерастворима в воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза  некоторых марок растворима в  воде, смесях этанол – вода, 90%-ной  муравьиной кислоте.

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза  может использоваться в текстильной  промышленности в качестве добавок, улучшающих окрашиваемость волокн, как  аппрет, шлихта. Добавка продукта к  бумажной массе повышает прочность  бумаги в мокром состоянии.