Представители проcтых эфиров целлюлозы

Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза  употребляется в качестве загустителя  для латексных красок. Продукт  используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В текстильной  промышленности – это высококачественная шлихта, носитель пигмента в красящих пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в качестве защитного  коллоида в гальванопластике. Как  связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.

1.7 Свойства простых эфиров  целлюлозы

Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и область  применения, зависят: от характера и  размера вводимого в целлюлозу  радикала; от степени замещения и  распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность  межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения  простых эфиров целлюлозы и прочность  изделий из них.

Трехзамещенные простые  эфиры целлюлозы с гидрофобными заместителями нерастворимы ни в  водных системах, ни в распространенных органических растворителях. Частичное  замещение приводит к расщеплению  внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической решетки  в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степнью замещения (от 40 до 70) растворимы в разбавленных водных растворах NaОН и набухают в воде, а при более  высокой степени замещения (от 100 до180) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем повышении степени  замещения растворимость в воде утрачивается, но появляется способность  растворяться в полярных органических растворителях (пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при значениях y от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных растворителях.

Гидрофильные заместители (гидроксиалкины и карбоксиалкины) способствуют растворению простых  эфиров в воде. При этом растворимость  в воде обнаруживается при более  низкой степени замещения, чем у  алкилцеллюлоз с углеводородными  заместителями. И сохраняется вплоть до трехзамещенных продуктов.

Следует отметить, что водные растворы гидроксиэтилцеллюлоз и натриевой  соли карбоксиметилцеллюлозы не застудневают. Растворы же метил- и этилцеллюлозы  в холодной воде при нагревании претерпевают желатинирования (образование геля) или фиокуляцию (образование хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно, при 45…65⁰С и около 30⁰С) обратимо, а при охлаждении алкилцеллюлозы снова растворяютя.

Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в качестве эмультаторов, диспертаторов, пластифицирующих добавок, стабилизаторов, вводимых в  различные водные дисперсии (пасты, краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства, растворы для бурения, строительные и керамические материалы и так далее). Эфиры  с различной степенью алкилирования  находят применение в бумажной промышленности в качестве клеев.

Простые эфиры целлюлозы  с более высокими степенями замещения  применяются как термопластичные

материалы для изгатовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пленок. С увеличением степени  замещения температура размягчения  алкилцеллюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях y около 200…240, затем снова несколько повышается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Способы получения простых  эфиров целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы  получают методами О-алкилирование  целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования  можно разделить на три группы: алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов; алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения  циклических и ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щелочи при действии гидроксиметильных  соединений.

Алкилирование без расходов гидроксида Nа [1]:

При акилировании целлюлозы  алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся соляной кислоты. При алкилировании  без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без  расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические  соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители.

В результате алкилирования  оксидами, иминами и сульфидами получаются алкилцеллюлозы, содержащие в алкильном  радикале, соответственно ОН-, NН- группы, например

R_целл-ОН+Н₂С-СНR→ R_целл-О-СН₂-СН-R

Примером алкилирования  целллюлозы соединенным с непрочным  с четырехчленным циклом служит реакция  получения карбоксиэтилцеллюлозы  действием ß-прониолактона:

 

R_целл-О-Н+ СН₂- СН₂-СО→ R_целл-О- СН₂- СН₂-СООNа

В данном случае на образование  соли с карбоксильной группой  расходуется щелочь. Одновременно протекает  реакция образования сложного эфира  гидроксикислоты.

Простые эфиры, содержащие в  алкильном радикале реакционноспособные  функциональные группы, могут использоваться для дальнейшего модифицирования  целлюлозы. При действии на целлюлозу  бифункциональных алкилирующих соединений может происходить обрывание  цепей.

Алкилирование целлюлозы  оксидами алкенов в щелочной среде  происходит по механизму реакции  присоединения. Целлюлозный анион  как нуклеофил присоединяется к  углеродному атому оксида:

R_целл-ОН→ R_целл-О

R_целл-О+Н₂С-СНR→ R_целл-О-СН₂-СН-R→ R_целл-О- СН₂-СН-R

Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы  циклическими иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала  превращается в непредельное соединение.

Непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря  поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае, оказывает  каталитическое действие. Целлюлозный  анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения:

R_целл-О+Н₂С= СН-R →R_целл-О- СН₂-СН-R→ R_целл-О- СН₂- СН₂-R,

Где R – электроноакцепторная группа (-СN, -СОNН₂, -SО₂R^I).

2.1 Применение простых  эфиров целлюлозы

Этилцеллюлоза применяется  для изоляции кабелей и проводов, изготовления радиодеталей и кондесаторов, защитных типографских покрытий, литьевых и прессовочных материалов (этролов), лаков, пленок и паст, используется для покрытия упаковочной бумаги, при изготовлении

искусственной кожи, клеев  для отделки мебели, для консервации  металлических деталей в качестве съемного покрытия, наносимого из расплава.

Метилцеллюлоза находит  разнообразное применение в различных  областях промышленности: в текстильной (для шлихтовки), бумажной (для склеивания и мелования бумаги), косметической, фармацевтической, пищевой, в сельском хозяйстве.

Карбоксиметилцеллюлоза  применяется в тестильной промышленности (для щлихтования нитей и тканей, в качестве загустителя красок), в нефтяной промышленности (для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых  скважин), в горнообогатительной  промышленности (при флотационном обогащении медно-никелевых и других руд). Очищенная  карбоксиметилцеллюлоза употребляется  в производстве клеев, зубных паст, кинофотоматериалов, в фармацевтической промышленности.

Оксиэтилцеллюлоза используется главным образом как загуститель  при изготовлении красок, фотоэмульсий и фотобумаги, как эмульгатор в  производстве ПВХ, ПВА и других полимеров. Находит применение в текстильной, косметической, электротехнической и  керамической промышленности, а также  при изготовлении бумаги, клеев, паст, чернил. Пленки из оксиэтилцеллюлозы  имеют хорошие механические свойства: разрушающие напряжение при растяжении 27 – 28 Мпа, относительное удлинение 14 – 40%.

Бензилцеллюлоза применяется  в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной  способности бензилцеллюлоза широко используется для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы  применяютсядля получения ''вечных'' обоев  и декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо - и щелочестойких изделий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Производство простых  эфиров целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы  подразделяются на растворимые в  органических растворителях и растворимые  в воде или разбавленных щелочах. Существует много способов их получения, но каждый из них начинается с получением щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы).

Щелочную целлюлозу можно  готовить периодическим (более распространен) и непрерывным методами. Целлюлозу  в виде листов выдерживают в вертикальном положении при 20⁰С в ванне листы отжимают в течение 20 минут от избытка щелочи при давлении до 16 Мпа. Отжатые листы, масса которых в 2,5 – 2,8 раза превышает массу исходных листов, представляют щелочную целлюлозу, в которой щелочь связана с гидроксильными группами в виде аддитивного соединения –ОН*NаОН и алкоголята –ОNа.

Набухшие и отжатые  листы щелочной целлюлозы затем  измельчают в аппаратах-измельчителях  периодического действия, снабженных Z-образными мешалками и ножами, которые укреплены на лопастях мешалок  и днище. Через 40 – 60 минут измельчения  при периодическом переключении лопастей мешалок (на размол и перемешивание) образуется порошок с насыпной плотностью 180 – 300 кг/м³ в зависимости от щелочности. Перед этерификацией для увеличения производительности оборудования порошок уплотняют до 280 – 300 кг/м³ прижимными валками на транспортере и загружают в бункер или реактор.

3.1 Производство этилцеллюлозы

Этилцеллюлозу получают взаимодействием  щелочной хлопковой или сульфитной целлюлозы с хлористым этилом [3]:

[-С₆Н₇О₂(ОН)₃-]_n+3nС₂Н₅Сl+3nNаОН→[-С₆Н₇О₂(ОС₂ Н₅)₃-]_n+3nNaСl+3nН₂О

При алкилировании, кроме  основной реакции, протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:

3С₂Н₅Сl+3NаОН→( С₂Н₅)₂О+ С₂Н₅ОН+3NaСl+Н₂О

С целью уменьшения процесса гидролиза как при изготовлении щелочной целлюлозы, так и при  алкилировании применяют 50%-ный раствор  едкого натра. Кроме того, избыток  щелочи необходим и для нейтрализации  образующейся при гидролизе соляной  кислоты. Первичные гидроксильные  группы целлюлозы замещаются на алкильные  сравнительно легко, но дальнейшая реакция  проходит значительнее труднее. Поэтому  реакцию проводят при 130⁰С в присутствии большого избытка хлористого этила (10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы) в гомогенных (в бензоле) и гетерогенных условиях.

Технологический процесс  производства этилцеллюлозы гомогенным способом состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование  щелочной целлюлозы, осаждение этилцеллюлозы, ее промывка и сушка.

Древесную целлюлозу разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в  смеситель 2 с Z-образными мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра  при 20 – 30⁰С и модуле ванны 1: 3 в течение 3 часов. Полученную щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4,снабженный рубашкой и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и твердый едкий натр, чтобы в процессе этирификации его концентрация оставалась постоянной. Для подогрева реакционной массы до 80⁰С (начало реакции) в рубашку реактора подают пар.

Алкилирование проводят при 130⁰С и давлении 1,28 – 1,57 МН/м² (13 – 16 кгс/см²) в течение 10 – 12 часов. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при 84 – 100⁰С в течение 1 часа. При этом легколетучие жидкости (эфир, спир, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний – в емкость 11. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды в нутч-фильтр 12 для для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1 : 12 и температуре 60 - 65⁰С. После промывки суспензия поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем центрифугу 15. Отжатый маточный раствор проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные сушилки 17.

Сушку проводят при 105⁰С и остаточном давлении 27кН/м² (200 мм рт. ст). Влажность продукта не должна превышать3%.

Алкилирование проводят при 110 - 130⁰С и давлении 1,3 – 1,6 МПа в течении 10 – 12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 70⁰С и образующийся раствор этилцеллюлозы выгружают в осадитель 2, в который залита холодная вода до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение заканчивается выдержкой при 98 - 100⁰С в течение 1 часа. При этом летучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирают в отстойнике и разделяют: верхний слой направляют в один сборник, а нижний – в другой. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и соль, подают в нутч-фильтр 4 для разделения. Затем ее вновь заливают водой, нейтрализуют 0,2%-ным растворм соляной кислоты при 80 - 90⁰С, отбеливают 0,5%-ным растворм перманганата калия при 20⁰С, промывают водой и стабилизируют 0,2%-ным растворм едкого натра при 50⁰С. Стабилизированная этилцеллюлоза дополнительно промывается горячей водой для удаления остатка щелочи и соли. После отжима на центрифуге 5 этилцеллюлоза с влажностью 45 – 60% поступает в бункер 6, откуда пневмотранспортом или шнеком подается в сушилку 7. Сушка осуществляется в вакуум-сушильных агрегатах с перемешивающими лопастями при 80⁰С (0,03 – 0,04 МПа) в течение 5 -7 часов до остаточной влажности примерно 2%.